[发明专利]一种含碳加氢改质催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开一种加氢改质催化剂及其制备方法和应用，所述加氢改质催化剂以催化剂的重量为基准，催化剂载体的含量为55.0wt％~94.5wt％，第VIB族金属氧化物含量为5.0wt％~30.0wt％，第VIII族金属氧化物含量为0.5wt％~15.0 wt％，所述催化剂载体以重量为基准分子筛的含量为3%~35%，氧化铝的含量为55%~95%，二氧化硅计的含量为0.2％～10.0％，碳的含量为0.4％～10％，助剂氧化物含量为0.2%~20.0%。该催化剂用于柴油加氢改质过程中，具有深度加氢脱硫活性，并能在保持柴油收率较高的情况下改善十六烷值等综合性能。

技术领域

本发明涉及一种含碳加氢改质催化剂及其制备方法，特别是用于柴油加氢改质催化剂及其制备方法。

背景技术

对于清洁柴油生产，现有技术主要包括加氢精制和中压加氢改质等技术。加氢精制能降低改质柴油的硫含量，但对改善十六烷值和降低T95温度能力有限。中压加氢改质是采用含分子筛（比如Y型分子筛、β分子筛）的加氢改质催化剂，将柴油中的芳烃等适当裂解，在降低柴油中硫、氮杂质含量的同时，改善柴油十六烷值等综合性能。但采用目前的加氢改质催化剂，若要改善柴油的综合性能（硫氮杂质含量、十六烷值、T95温度、芳烃含量等），通常需要较高的裂解程度，这样会使柴油收率较低，而要保持柴油的收率，柴油的综合性能又得不到很好的改善。

柴油馏分中的含硫化合物和芳烃，通常以复杂的结构存在，比如二苯并噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等，其中加氢较难脱除的是二苯并噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等噻吩类化合物，尤其以4，6- 二甲基二苯并噻吩（4，6- BMDBT）和 2,4,6-三甲基二苯并噻吩（2，4，6- BMDBT）类结构复杂且有空间位阻效应的含硫化合物最难脱除。要达到深度和超深度脱硫，就需要脱除这些结构复杂且空间位阻大的含硫化合物，而这些含硫化合物通常在高温高压等苛刻的加氢精制操作条件下较难脱除，通过加氢裂化则会降低柴油收率。因此，在保持柴油收率较高的情况下，如何脱除柴油中的杂质，同时又能改善柴油的综合性能，这是当前需要研究的重要课题。

加氢改质催化剂通常是采用含分子筛的氧化铝载体，目前，对载体进行改性的方法很多，其中引入助剂比如硅、磷、氟、硼、锆、钛、镁、镓、钒、锰、铜、锌等，可以用来改善载体的性质，但由于引入助剂的用量、种类和方式不同，会使氧化铝载体的性质不同，甚至差别很大。CN1184843A公开了一种柴油加氢转化催化剂，该催化剂的组成为氧化铝40～80wt%、无定形硅铝0～20wt%、Y型分子筛5～30wt%。CN101463271A公开了一种劣质柴油加氢改质催化剂及其制备方法，主要是采用氧化硅-氧化铝、氧化铝和/或氧化铝的前身及Y型分子筛混合、成型和焙烧，之后在成型物种引入有效量的加氢金属。上述催化剂具有较高的脱硫和脱氮活性，但柴油产品的收率低、柴油的十六烷值提高的幅度小、凝点高及密度大等缺点。

CN201110350790.2公开了一种柴油加氢改质催化剂及其制备方法。该催化剂包含由改性β分子筛和氧化铝组成的载体和加氢活性金属组分。采用该催化剂用于柴油加氢改质时，虽然可以降低柴油馏分的凝点，提高改质柴油的十六烷值，但柴油收率在97%以下，仍然较低。

在本技术领域已知的是，使用特殊载体如活性炭可减弱金属与载体的强相互作用，因此可以有效提高催化剂的加氢反应活性。但活性炭载体的缺点是机械强度差、成本高。氧化铝经表面覆炭得到的载体机械强度高，可作为活性炭载体的替代品使用。现有技术中，常采用以下方法制备覆炭载体：一种方法是采用不锈钢反应器，3分钟快速升温至873K，以氮气为载气，蒽为炭前体在γ-Al₂O₃上覆炭；一种方法是采用半导体炭膜材料技术，将γ-Al₂O₃等难熔氧化物放置在垂直石英管反应器内，从上部通入有机物如苯、乙烯等烃类物质。以上方法制备过程复杂，成本高。