[发明专利]提纯苯酞的方法和由苯酐制备苯酞的方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机催化领域，具体地，涉及一种提纯苯酞的方法和一种由苯酐制备苯酞的方法。

背景技术

苯酞(邻羟甲基苯甲酸内酯)是一种重要的精细化学品中间体，主要用于生产染料中间体1,4-二氯蒽醌、1-氯蒽醌，抗凝血药苯基茚满二酮，杀菌剂四氯苯酞，抗焦虑药多虑平等。此外，苯酞还可用作有机合成中间体，用于合成多虑平药物、染料还原棕BR并且适用于治缺血性脑卒中的丁苯酞等。

传统工艺中，苯酞主要由邻苯二甲酰亚胺还原或苯酐选择加氢所得。苯酐选择加氢制备苯酞具有工艺简单、产品收率高、质量好、成本低和环境友好等优点，是一条很有前景的绿色苯酞合成路线。此外，苯酐价格低廉，原料易得，加氢脱氧制备苯酞可显著提高其附加值。

然而，苯酐在催化加氢反应过程中会产生邻甲基苯甲酸、邻甲基环己烷甲酸等多种可能的过度加氢产物，此外，苯酐在有水的环境中极易水解生成邻苯二甲酸以及其加氢产物邻环己烷二甲酸等对设备腐蚀性高的物质。因此，苯酐催化加氢反应对催化剂的选择性要求较高，以及对反应溶剂要求严格，应避免使用含水溶剂。因此合理设计和可控制备高选择性、高活性和高稳定性的苯酐加氢催化剂具有重要的现实意义。

虽然苯酐催化加氢制备苯酞是比较绿色环保的路线，但此法的副产物较多，包括邻甲基苯甲酸、邻甲基环己烷甲酸等，副产物的沸点高且较接近。采用传统的精馏方式很难实现苯酞的分离提纯，且能耗高。然而，从苯酐催化剂加氢反应分离出来的固体粗产物往往含有未反应的原料、副产物及杂 质，必须加以分离纯化，重结晶是分离提纯固体化合物的一种重要的、常用的分离方法之一。其利用混合物中各组分在某种溶剂中溶解度不同或在同一溶剂中不同温度时的溶解度不同而使它们相互分离。

CN103433043A公开了一种高选择性苯酐加氢制备苯酞的催化剂，以水滑石或类水滑石材料为前驱体制备的负载型单金属和双金属催化剂，对苯酐加氢具有高活性以及对苯酞具有高选择性，然而该现有技术公开的方法中获得的苯酞粗产物中的副产物多且不易分离提纯。

US6028204报道采用Raney Ni催化剂，在140℃下反应200min后，苯酐转化率为99％，然而对苯酞的选择性仅为82％。该催化剂具有高的催化活性，但对目标产物的选择性不高。此外，Raney Ni催化剂制备过程环境污染严重，且反应过程中催化剂易粉碎。

CN101302209A公开了一种金基催化剂作用下由苯酐液相加氢制备苯酞的方法，所述催化剂对苯酐的转化率大于95％，对苯酞的选择性大于93％。然而，该方法必须采用价格昂贵的贵金属催化剂，资源紧缺且成本高。

CN1884272A公开了一种由苯酐液相加氢催化合成苯酞的方法，其所用催化剂为负载型镍基催化剂。该方法获得的催化剂稳定差，活性成分Ni纳米粒子很容易在载体表面团聚。此外，采用制备得到的负载型镍基催化剂，其活性成分的担载量受到一定限制，很难制备出高分散性的、高担载量的催化剂。

针对现有技术的上述缺陷，本领域内需要找到一种能够克服上述缺陷的工艺简单且原料易得的方法制备高纯度的苯酞。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的上述缺陷，提供一种工艺简单且原料易得的方法制备高纯度的苯酞。

为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种提纯苯酞的方法，该方法包括：将待提纯的苯酞粗产物溶于有机溶剂中，接着向所得溶液中加入一部分溶析剂，待溶液出现浑浊时加入苯酞晶种，之后在搅拌下再加入另一部分溶析剂，然后依次进行冷却、养晶、过滤、洗涤和干燥，其中，苯酞在所述溶析剂中的溶解度小于苯酞在所述有机溶剂中的溶解度，所述有机溶剂选自乙醇、丙酮、四氢呋喃、甲醇和乙醚中的至少一种，所述溶析剂选自水、乙腈和环己烷中的至少一种。

第二方面，本发明提供一种由苯酐制备苯酞的方法，该方法包括：

(1)制备苯酞粗产物：在催化剂和溶剂存在下，将苯酐进行催化加氢，得到苯酞粗产物；

(2)提纯苯酞：采用本发明前述的方法提纯步骤(1)中得到的苯酞粗产物。

第三方面，本发明提供一种由苯酐制备苯酞的方法，该方法包括：

(1)制备催化剂：将分子筛和/或氧化铝与含有改性元素的盐进行接触，所述改性元素包括碱金属元素、碱土金属元素和稀土金属元素中的至少一种，得到改性载体；然后将所述改性载体与活性金属组分进行混合；

(2)制备苯酞粗产物：在溶剂和步骤(1)的所述催化剂存在下，将苯酐进行催化加氢，得到苯酞粗产物；

(3)提纯苯酞：采用本发明前述的方法提纯步骤(2)中得到的苯酞粗产物。