[发明专利]共轭二烯烃聚合物及其制备方法和聚丁二烯及聚异戊二烯

说明书

本发明涉及共轭二烯烃聚合物制备领域，提供了共轭二烯烃聚合物及其制备方法和聚丁二烯及聚异戊二烯。该方法是在单个的反应釜中进行间歇的共轭二烯烃聚合反应，所述共轭二烯烃聚合反应包括一次聚合反应和二次聚合反应，步骤包括：(1)在阴离子聚合条件下，将含有第一部分共轭二烯烃单体、极性调节剂、溶剂和单有机锂引发剂的反应物料加入反应釜进行一次聚合反应，一次聚合反应最高温度为80～110℃；(2)在达到所述一次聚合反应最高温度时，向反应釜中加入第二部分共轭二烯烃单体进行二次聚合反应，二次聚合反应最高温度为110～160℃。采用本发明提供的方法能够获得分子量分布较宽的共轭二烯烃聚合物。

技术领域

本发明涉及共轭二烯烃聚合物制备领域，具体地，涉及一种间歇聚合反应制备共轭二烯烃聚合物的方法，和由该方法制得的共轭二烯烃聚合物，以及具体地，应用该方法进行1,3-丁二烯聚合得到的聚丁二烯，和应用该方法进行1,3-异戊二烯聚合得到的聚异戊二烯。

背景技术

一般而言，当聚合物高分子量级份含量高时，橡胶的强度高，但加工性能差；当低分子量级份含量高时，虽然易于加工，但橡胶的强度变低，会影响其使用性能。此外，在硫化过程中，极低分子量部分一般难以硫化，使得胶料硫化不完全，增加胶料的滞后损失，导致硫化胶扯断强度下降，滚动阻力增大。从胶料性能出发，作为轮胎工业的胎面用胶，聚合物必须具有适宜的分子量和分子量分布(Mw/Mn)。在胶料加工性能方面，理论研究与轮胎制备的实践表明，分子量分布小于1.3的聚合物通常难于与填料混合。

通过共轭二烯烃的阴离子聚合可合成结构与性能各异的二烯烃橡胶，其合成工艺主要有两种，一是间歇工艺，二是连续工艺。采用连续工艺所合成的二烯烃橡胶具有较宽的Mw/Mn，可达2.0左右。采用间歇工艺合成二烯烃橡胶时，由于每个活性分子在反应器中的停留时间相同，在不存在链终止和链转移反应的情况下，聚合物分子量基本完全相同，聚合物的分子量分布约等于1。

聚合物分子量分布窄，不仅影响橡胶的加工性能，而且橡胶的冷流现象也比较严重，不利于储存和运输。因此，应该采取措施加宽间歇聚合工艺合成聚合物的分子量分布，以改善橡胶的加工性能及抗冷流性能。在间歇聚合工艺下，为了增宽烷基锂引发体系所制备的二烯烃橡胶的分子量分布，通常可以通过控制引发聚合反应方式、采用多官能团引发剂以及采用聚合物链端偶联技术来实现。

CN1289551C公开了一种分步引发制低顺式聚丁二烯橡胶的方法，其在间歇聚合体系下，采用烷基锂为引发剂，在含有极性调节剂的饱和烃溶剂中，通过两步加入引发剂引发生成不同分子量和分布的均聚物，再经四官能度路易斯酸部分偶联，合成出相对宽分子量分布的聚丁二烯橡胶，分子量分布系数为1.6～1.8。此法二次引发时单体转化率难以精确获悉，不利于工业应用。

US4482677公开了以含有多官能团的有机锂化合物引发剂引发聚合丁二烯，所得活性锂封端的聚合溶液与多官能化合物进行偶联反应。

US3652516和US3624057公开了采用多官能度引发剂合成支化锂系聚合物。

EP0856522A1公开了采用多官能引发剂制备星形聚丁二烯橡胶的方法，该方法不需偶联阶段而直接聚合单体。与单锂体系相比，多官能度引发剂不仅制备复杂、不易控制和储存，而且不利于工业化生产。采用聚合物链端偶联技术，不仅需增加储存、配置和输送设备和工艺管线，且其中部分腐蚀性强的物质，如四氯化硅等，对设备管道的要求较高，导致生产成本提高。

发明内容

本发明的目的是为了克服采用现有间歇聚合工艺制备得到的共轭二烯烃聚合物分子量分布较窄的缺陷，提供一种共轭二烯烃聚合物及其制备方法和聚丁二烯及聚异戊二烯。