[发明专利]Silicate-1分子筛催化剂的制备方法和催化剂以及制备己内酰胺的方法

说明书

本发明公开了一种Silicate‑1分子筛催化剂的制备方法、由该方法制备的Silicate‑1分子筛催化剂及由环己酮肟制备己内酰胺的方法，该Silicate‑1分子筛催化剂的制备方法包括：a、将硅源、贵金属源、有机模板剂和水混合，得到胶体混合物；b、将步骤a中得到的所述胶体混合物进行水热晶化，得到晶化产物；c、将步骤b中得到的所述晶化产物进行洗涤、分离处理，得到含贵金属离子的Silicate‑1分子筛；d、将步骤c中得到的含贵金属离子的Silicate‑1分子筛进行成型处理、焙烧处理和含氮化合物的碱性缓冲溶液后处理，再进行洗涤、分离、干燥，得到含贵金属离子的Silicate‑1分子筛催化剂。采用该方法能有效改变Silicate‑1分子筛催化剂的性能，将该催化剂应用于己内酰胺的生产中能取得意想不到的效果。

技术领域

本发明涉及一种Silicate-1分子筛催化剂的制备方法、由该方法制备的Silicate-1分子筛催化剂及由环己酮肟制备己内酰胺的方法。

背景技术

己内酰胺是生产锦纶、工业帘子线以及尼龙工程塑料三大系列产品的主要原料，其需求一直较旺，一般通过环己酮肟的贝克曼重排反应来制备。目前，工业上通常采用以浓硫酸或发烟硫酸为催化剂的液相重排工艺。该工艺生产的己内酰胺占世界己内酰胺生产总量的90％左右，但是该工艺需要消耗大量的硫酸和氨水，一般每生产1吨己内酰胺将副产1.3-1.8吨硫酸铵，生产成本较高，硫酸的使用也会造成设备腐蚀和环境污染等问题。

固体酸催化剂上的环己酮肟气相贝克曼重排反应是实现己内酰胺无硫铵化的新工艺，具有无设备腐蚀、无环境污染等问题，产物的分离提纯也将大大简化，因此无硫铵化的气相贝克曼重排反应工艺受到业内人士的极大关注。

为了研制适用于气相贝克曼重排反应的固体酸催化剂，国内外研究者已对氧化物(复合氧化物)、沸石分子筛等催化剂进行了大量的研究，结果表明大多数催化剂均具有一定的活性，但共同的缺点是催化剂容易失活，催化剂寿命短，不能达到工业化的要求。

使生产更经济、更符合绿色化要求的工艺是气相贝克曼重排法。环己酮肟进行气相贝克曼重排制己内酰胺的方法不使用硫酸和氨水，具有无设备腐蚀、无环境污染和不副产硫铵等优点。在气相法贝克曼重排反应中作为催化剂的固体酸有多种，如：英国专利GB881927中采用的二氧化硅－氧化铝催化剂、英国专利GB881956中采用的固体磷酸催化剂、英国专利GB1178057中采用的含硼酸的催化剂、中国专利CN1269360A中采用的高硅/铝比MFI结构分子筛催化剂等。

欧洲专利EP576295中提出，在不添加任何粘结剂的情况下，通过喷雾干燥将分子筛制成微球，然后在水中进行热处理以提高微球的机械强度，以便该微球催化剂能够用于环己酮肟转化为己内酰胺的流化床反应器中。显然，这样的强度是不能满足工业应用需求的。

中国专利CN1256967A中披露了一种用于环己酮肟转化为己内酰胺反应的、含有MFI结构分子筛的催化剂的制备方法。该方法的基本出发点是以酸性硅胶为粘结剂，其具体方法是：将烷氧基硅酸性水解制得的硅质低聚物与pH≤5的MFI结构分子筛的亚微颗粒的水或醇－水分散液混合，使混合物乳化、固化、洗涤、焙烧制得凝胶微球。该催化剂适用于流化床反应器。

美国专利USP485985中公开了一种以碱性硅胶为粘结剂制备含钛硅分子筛催化剂的方法。该碱性硅胶是通过四烷基硅酸盐，最好是四烷基正硅酸盐在四烷基氢氧化铵水溶液中、在室温至200℃水解0.2-10小时制得的，所述碱性硅胶的pH≥10。所制得的催化剂为适用于流化床反应器的微球催化剂。但是流化床工艺一般投资成本高，而且环己酮肟只有95％左右被转化(分离技术上要求100％转化)，因此环己酮肟的转化率较低。