[发明专利]一种光催化苯及其衍生物直接羟基化或氨基化方法

说明书

本发明公开一种光催化苯或苯的衍生物直接羟基化或氨基化的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将光敏剂和钴催化剂加入溶剂中，得溶液A；2)将苯或苯衍生物与水、氨气、酰胺类衍生物或磺酰胺类衍生物加入溶液A中，得溶液B；3)在N₂或Ar环境下，光照射(中压汞灯或高压汞灯或氙灯或LED灯)溶液B，得到酚类或胺类产物和H₂。本发明首次将光敏剂和钴催化剂结合用于光催化苯的羟基化和氨基化。本发明方法条件温和，以光为驱动能，无需添加氧化剂，反应的唯一副产物为H₂,整个过程绿色、简洁，高效。本发明方法高选择性地实现了苯一步羟基化为苯酚或苯一步氨基化为苯胺，体现了该方法在苯酚和苯胺的生产中的潜在应用。

技术领域

本发明属于催化合成以及环境和能源的可持续发展技术领域，涉及一种光催化活化苯及其衍生物的方法，特别涉及一种光催化苯或苯的衍生物直接羟基化或氨基化的方法。

背景技术

随着能源与环境问题的凸显，以更加清洁的绿色化学生产方式改变或替代传统的化学生产模式成为了研究者们关注的热点。以光为驱动力的光催化反应通常可以在简单温和的条件下实现物质的转化，避免了传统有机合成的复杂步骤和苛刻条件，为现代有机合成提供了新途径、新方法和新技术。

苯酚、苯胺以及它们的衍生物是非常有用的中间体，被广泛应用于农药、医药、聚合物以及染料和颜料等的生产。目前工业上苯酚的生产主要是利用异丙苯法，例如：Weissermel,K.；Arpe,H.J.Industrial organic chemistry,WILEY-VCH Verlag GmbHCo.KGaA,2003。Schmidt,R.J.Appl.Catal.A:Gen.2005,280,89。Wittcoff,H.A.；Reuben,B.G.；Plotkin,J.S.Industrial organic chemicals,John WileySons,Inc.,2013.上述方法涉及如下三个步骤：苯丙基化为异丙苯,异丙苯氧化为氢过氧化物和Hock重排。这些步骤需要较高的温度、压力和较强酸性条件下进行，并且三步反应的总产率小于5％。因此，一步将苯氧化为苯酚的研究备受关注。近年来，已经有许多报道利用无机催化剂和光催化剂实现了一步将苯氧化为苯酚这一反应，例如,利用含Ca和Cu离子的羟磷灰石作为催化剂，常压450℃下反应，苯的转化率为3.5％，反应的选择性为97％(Liptáková,B.；Hronec,M.；Z.Catal.Today 2000,61,143.)；以CuCr₂O₄尖晶石纳米颗粒作为催化剂，350℃和3.5MPa下反应6h，苯的转化率和反应的选择性为36％和78％(Acharyya,S.S.；Ghosh,S.；Tiwari,R.；Pendem,C.；Sasaki,T.；Bal,R.ACS Catal.2015,5,2850.)；YasuhiroShiraishi则利用介孔TiO₂作为光催化剂，光照6h苯的转化率和苯酚的选择性分别为42％和81％(Shiraishi,Y.；Saito,N.；Hirai,T.J.Am.Chem.Soc.2005,127,12820.)；2011年Fukuzumi课题组报道了以有机小分子1-甲基-3-氰基喹啉高氯酸盐为光催化剂，以氧气为氧化剂，光照5h，苯酚的转化率为73％，反应的选择性为70％(Ohkubo,K.；Kobayashi,T.；Fukuzumi,S.Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,8652.)。这些反应或条件较为苛刻，或转化率不高，或由于氧化剂参与可导致苯酚进一步被氧化，产率较低。苯胺的生产也存在类似的问题。工业上苯胺的生产首先在浓硝酸条件下将苯硝基化，然后生成的硝基苯进一步加氢还原为苯胺。硝基苯还原涉及到多种还原方法(包括非催化、催化方法)以及利用多种多样的还原试剂。非催化过程采用Béchamp技术(用Fe/HCl作为还原体系)或硫化物还原技术(用H₂S或NaSH作为还原剂)；非催化过程需要用到化学计量的还原剂从而产生了大量的有毒废弃物；而催化方法中常采用贵金属以及负载在无机载体上的Pt和Au作为催化剂；这些催化剂对于硝基苯还原虽然有很好的活性，但是这些材料都较为稀少且昂贵。将苯一步氨基化生成苯胺也有一些报道。例如，Anders等利用NiO/CuO/MoO₃/ZrO₂作为催化剂，8.5MPa、350℃下苯与氨气反应，苯胺产率为0.82％(Anders,J.T.；Melder,J.P.；Kubanek,P.；Schwab,E.；Mackenroth,W.；Hoelemann,K.；Laar,F.V.2009,U.S.Patent 0292144.)；Petr等以Ni-Cu/Al₂O₃为催化剂，4MPa、350℃下苯与氨气反应，苯胺产率为0.42％(Petr,K.；Alexander,P.；Andreas,F.；Thomas,H.2015,U.S.Patent 9061961.)。这些反应即使在高温高压下苯胺的产率都很低。