[发明专利]一种亲水性聚（ω-己内酯）及其制备方法

说明书

本发明公开了一种亲水性聚（ω‑己内酯）及其制备方法，先以氨基醇处理剂与聚（ω‑己内酯）大分子侧基上的羰基反应，在聚酯侧基上引入肟基；再以丁二酸酐与侧肟基中的羟基发生酯化反应，得到羧基化聚（ω‑己内酯）；最后以端羟基聚乙二醇与羧基反应，将聚乙二醇接枝到聚（ω‑己内酯）侧链，得到亲水性聚（ω‑己内酯）。与现有改性技术不同，本发明公开的亲水改性聚（ω‑己内酯）材料本体内部也由疏水变成亲水，这特别适合中空纤维等内部有微孔、空腔的材料，而且，本发明提供的改性方法可根据需要得到接枝率很高的改性产物，产品亲水性很高。同时，本发明公开的制备方法反应条件温和、制备工艺简便，可控性强，适合工业化生产。

技术领域

本发明涉及一种亲水性聚酯及其制备方法，特别涉及聚乙二醇接枝聚（ω-己内酯）以及亲水改性方法与应用。

背景技术

聚（ω-己内酯）(poly-caprolactone，PCL)是由ω-己内酯单体在金属有机化合物（如四苯基锡）催化下开环聚合得到的一类线性脂肪族聚酯，具有优越的生物降解性，良好的生物相容性、药物通透性和力学性能，己获得美国FDA的认证，在药物控制释放、生物降解支架、医用缝合线等生物医用领域己有广泛研究和应用。聚（ω-己内酯）(PCL)熔点为59～64℃，玻璃化温度为-60℃。其结构重复单元上有5个非极性亚甲基-CH₂-和一个极性酯基-COO-，即-(COOCHCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-)Pn，这样的结构使得PCL具有很好的柔韧性和加工性，同时这种材料具有很好的生物相容性。

然而，在研究和使用过程中发现，聚（ω-己内酯）作为生物材料使用时，由于聚（ω-己内酯）的疏水性强，其大分子主链缺少反应性官能团，因此导致其在生物体中的降解速度仍不理想，这限制了聚（ω-己内酯）在生物医用领域的广泛应用。为克服上述缺点，人们常采用将ω-己内酯单体与其它单体共聚，得到的共聚物中引入亲水性基团而实现聚（ω-己内酯）的官能团化改性，该方法存在的问题是使得制备工艺复杂化，且得到的产物质量控制更难。

因此人们转而使用表面活化和表面亲水改性的方法改善聚（ω-己内酯）产品的亲水性，例如在聚（ω-己内酯）材料表面辐射产生自由基后，以乙烯基单体作为表面改性剂接枝到聚合物表面，从而达到改性的目的。如此改性时，辐射常常造成聚（ω-己内酯）主链断裂或交联，改变这类聚合物的化学结构，有时候甚至是产品质量恶化；而且，表面改性引入亲水性等官能团的方法还存在改性量不足、表面处理层与材料内部和材料本体存在差异等缺点。

发明内容

本发明通过化学选择性方法在聚（ω-己内酯）大分子侧基上引入亲水性接枝链，得到接枝改性聚（ω-己内酯）。采用的合成路线简单，反应条件温和且高效，不会破坏聚（ω-己内酯）大分子主链结构，由此可获得聚（ω-己内酯）本体均匀改性的亲水性材料。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种亲水性聚（ω-己内酯），其化学结构式如下：

其中：

m为1～1000的整数，n为0～1000的整数，x为1～5的整数，y为100～2000的整数。

聚（ω-己内酯）(polycaprolactone，PCL)是由ω-己内酯单体在金属有机化合物（如四苯基锡）催化下开环聚合得到的一类线性脂肪族聚酯，聚合物两端存在引发剂结构单元，本发明不限定引发剂种类，聚（ω-己内酯）中的引发剂单元不影响本发明的技术效果。

本发明还公开了上述亲水性聚（ω-己内酯）的制备方法，包括以下步骤：

（1）以氨基醇与聚（ω-己内酯）反应，得到羟基化聚（ω-己内酯）；

（2）以丁二酸酐与羟基化聚（ω-己内酯）发生酯化反应，得到羧基化聚（ω-己内酯）；