[发明专利]一种线型聚酰亚胺气凝胶及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种线型聚酰亚胺气凝胶及其制备方法，属于高性能 多孔材料制备技术领域。

背景技术

气凝胶是一类分散介质为空气的干态凝胶材料。气凝胶内含大量 的空气，其固体相和孔隙结构均为纳米量级别，孔洞率在80％以上。 该结构不仅使得气凝胶成为目前世界上密度最小的固体材料，也使气 凝胶在力学、声学、热学、光学等诸方面均显示其独特性质，其纤细 的纳米结构使得材料的热导率极低，并具有优良的声阻抗和隔音性能。

气凝胶按其化学组成可分为无机和有机聚合物气凝胶等几类。无 机气凝胶材料具有优异的隔热性能和耐环境稳定性，但是质脆、易碎、 力学性能相对较差。有机聚合物气凝胶则具有较优异的综合性能，包 括质轻、柔性、合成路线多样、易于加工和使用等特性。而聚酰亚胺 作为一种高性能聚合物，是制备气凝胶的良好基础材料。

目前，聚酰亚胺气凝胶的制备主要通过在高沸点溶剂如DMF、 DMAc、NMP等中制得聚酰胺酸前驱体，经高温或化学亚胺化得聚 酰亚胺湿凝胶，然后采用低沸点溶剂置换高沸点溶剂，再经超临界干 燥以除去溶剂，获得聚酰亚胺气凝胶。

例如，美国Aspen公司以均苯四甲酸二酐(PMDA)和4,4’-氨基 二苯醚(ODA)为原料通过超临界干燥制备了线性结构的聚酰亚胺气凝 胶，这类材料具有较好的热稳定性和良好的力学性能。但是这种材料 超临界干燥时的收缩率很大，不适合工业生产。又如，美国国家航空 航天局(NASA)Glenn研究中心采用3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA) 为二酐单体，双苯胺-对二甲苯胺(BAX)为二胺单体，八(氨基苯基) 硅倍半氧烷(OAPS)为交联剂来制备聚酰亚胺气凝胶；之后又以 3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)，4,4’-氨基二苯醚(ODA)为反应 单体，1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(TAB)为交联剂制备的聚酰亚胺 气凝胶薄膜，具有优异的力学性能。但是这类交联体系制得的PI气 凝胶的密度均相对较高，这无疑增加了材料的使用成本。

同时，这类超临界干燥方法均存在以下几个缺陷：采用高沸点溶 剂，在置换过程中难以除尽，对材料的性能和加工都产生了不利的影 响，且置换的低沸点溶剂的去除过程也会对环境产生不利影响；制得 的聚酰胺酸在存放过程中会迅速降解，导致其分子量降低，最终影响 聚酰亚胺气凝胶的性能；此外，超临界干燥的工艺复杂繁琐，生产效 率低，产品成本较高，难以实现气凝胶的规模化、快速高效的制备。

而北京航空航天大学材料学院的吴畏等在“聚酰亚胺增强蒙脱土 气凝胶纳米复合材料的制备与性能研究”一文中，采用冷冻干燥的方 法制备气凝胶复合材料：将ODA和PMDA在硅烷偶联剂的存在下反应 生成聚酰胺酸粉末，将该粉末溶于包含三乙胺的水中，形成聚酰胺酸 盐溶液，再将聚酰胺酸盐溶液与MMT和水混合，并冷冻干燥，得气凝 胶复合材料。这种气凝胶的制备方法无需置换高沸点溶剂，且以冷冻 干燥替代超临界干燥，工艺简便安全、设备简单成本较低。

然而，本发明人发现：上述方法制备的是以无机蒙脱土为主要成 分的气凝胶复合材料，聚酰亚胺仅作为增强体使用，且制得的PAA分 子量很低；采用上述工艺无法制备出具有合适浓度的均一聚酰胺酸盐 水溶液，本发明人将PAA的浓度降至0.5wt％，搅拌一周也无法使其 溶解于三乙胺水溶液中，即可制备的聚酰胺酸盐水溶液的浓度极低。 因此，影响了产品的综合性能，使所得PI气凝胶的力学性能、密度、 以及隔热性能均不够理想。

综上，目前亟需研究一种工艺简便易操作、所得产品综合性能优 异的PI气凝胶的制备方法。

发明内容

为解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种制备中间体 可长期存放、制备过程简便易于控制、成本低廉且环境友好的聚酰亚 胺气凝胶的制备方法，并提供一种密度较低、力学性能良好且隔热性 能优异的聚酰亚胺气凝胶。

本发明的聚酰亚胺气凝胶是通过制备水溶性聚酰亚胺前驱体溶 液并将该溶液冷冻干燥制得的，具体包括以下步骤：

1)将二胺单体溶于有机溶剂中，待二胺完全溶解后，再加入二 酐单体，搅拌1-5小时后，静置，得湿凝胶；

2)向步骤1)所得湿凝胶中加入叔胺，搅拌均匀后静置0.5-2 小时，得湿凝胶；