[发明专利]PODE3-8精制分离方法

说明书

本发明涉及PODE3‑8精制分离方法，本发明技术方案如下：采用含DMM、PODE2、PODE3‑8、水和甲醇的待精制原料(1)在包括DMM粗分塔(A)、PODE2分离塔(B)、PODE产品塔(C)、DMM高压分离塔(D)、低压甲醇塔(E)、循环PODE2高压利用塔(F)、低压脱水塔(G)的系统进行分离；所述DMM高压分离塔(D)的操作压力高于所述低压甲醇塔(E)的操作压力；所述循环PODE2高压利用塔(F)的操作压力高于低压脱水塔(G)的操作压力，可用于PODE3‑8精制与分离及未反应产物DMM、副产物PODE2的循环利用。

技术领域

本发明涉及PODE3-8精制分离方法，尤其还涉及未反应产物DMM、副产物PODE2循环利用的方法。

背景技术

聚甲醛二甲基醚(PODE)是一类物质的通称，其简式可以表示为CH₃O(CH₂O)_nCH₃。PODE具有较高的氧含量(42-51％不等)和十六烷值(30以上)，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，同时降低固体污染物、COx和NOx的排放。据报道，添加5-30％的CH₃OCH₂OCH₃可降低NOx排放7-10％，PM降低5-35％。因而PODE被认为是一种极具应用前景的可用于柴油调和的新型甲醇衍生物。

PODE可由甲醇和甲醛通过酸催化脱水合成。工业上由煤气化制合成气、由合成气合成甲醇及由甲醇氧化合成甲醛均已是比较成熟的路线。PODE在柴油中的添加量可以很高(可达30％)，添加PODE不仅可以取代部分柴油，还能提高柴油的燃烧效率和排放性能。以2006年我国柴油消费量1.16亿吨计，若有30％的柴油被PODE取代，则我国石油的进口依存度可以降低3400万吨，这是一个非常可观的数字。因此，研究PODE的合成，对缓解我国的环保压力，对煤炭资源的开发利用，进而对国家能源安全均有重大意义。

在石油资源日趋紧缺的形势下，相比于煤经甲醇制烯烃以及煤经合成气制乙二醇等路线，煤基PODE的合成是一条极具应用潜力的新型煤化工路线。国内有关PODE_n的合成技术的研究在近几年也逐渐开展起来，中科院兰州化学物理研究所、上海石油化工研究院、中科院山西煤炭化工研究所、华东理工大学等对PODE_n的合成进行了相关研究，并申请了少量专利。从公开文献报道来看，该反应路线已经开始受到学术界的关注，但相关的基础或应用性研究均很少，且存在催化剂活性较低、再生困难、产品选择性低，工艺繁琐等问题。

目前见到产业化的报道有山东(菏泽)辰信新能源公司与中科院兰化所合作建设万吨级PODE_n装置，其百吨级装置于2012年在甘肃白银中试基地完成了中试试验。该项技术以甲醇为原料，以离子液体为催化剂，经三聚甲醛合成PODE_n。其相关研究主要集中在以离子液体为催化剂的均相反应体系，该过程存在着均相催化反应固有的缺点，如离子液体催化剂价格昂贵，循环使用过程中与产物不易完全分离等问题。此外也有报道关于中国石油大学(华东)、润成科技公司、青岛珀特化工技术服务有限公司、无锡熙源工程技术有限公司联合开发的甲醇工业化制备聚甲醛二甲醚技术(简称MTCD技术)经过6年时间的技术攻关，已经成功解决了包括产品产物分离等多个技术难题。MTCD技术-甲醇生产清洁环保柴油，该工艺主要采用多聚甲醛与甲缩醛为基本原料在固体酸性催化剂下生成PODE。该工艺主要分为铁钼法制备甲醛单元、喷雾造粒法生产多聚甲醛单元、催化精馏制备甲缩醛单元、PODE单元。其PODE主要包括反应系统、吸附脱酸系统、精馏系统、吸附脱水系统、产品精制系统。

由于在合成PODEn中，会生成n＝1-6的各个组分。当n的取值为1时，聚甲氧基二甲醚即为甲缩醛(DMM)，使用甲缩醛作为车用燃料添加组组分虽然能为提高能源利用率，减少尾气排放，但是依然能到导致气阻。当n的取值为2时的聚甲氧基二甲醚(也即聚甲醛二甲醚2或简称PODE2)的闪点过低，不利于压燃点火，所以在使用中常用的是n＝3-6的组分。