[发明专利]一种海因环氧树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种低聚合度环氧树脂产品的制备方法，尤其涉及一种海因环氧树脂的制备方法，属于有机化学原料制造的领域。

背景技术

海因是一种含有两个氮原子的五元杂环化合物，是一种非苯环的氮杂环结构的物质。由它和环氧氯丙烷等形成的海因环氧树脂不易燃，即使燃烧时具有低发烟性。海因环氧树脂在未固化时在水中有很好的溶解度，它还具有优异的力学性能、热稳定性及良好的工艺性能。它和酸、醛、胺、咪唑类物质固化后，固化物在温度变化的环境下收缩率小，抗开裂性能好，因而具有良好的耐热性、耐候性。由海因环氧树脂参与制得的材料还有良好的耐溶剂和化学药品腐蚀的性能。海因环氧树脂的电绝缘性能优异，在高压和超高压条件下仍具有优良的性能。

但是好的海因环氧树脂应该是环氧值高、聚合度小、分子量低、有流动性的粘滞液体，这样才能对许多被粘物有很好的浸润能力。

理想的海因环氧树脂具有如下的结构式：

其分子式为C₁₁H₁₆N₂O₄。优质的海因环氧树脂25℃时的锥板粘度应该≤5 Pa·s ，100g该物质的环氧值应该为0.70～0.80mol，无机氯含量≤0.0005mol。

中国发明CN 101307131A公开了一种水溶性环氧树脂的合成方法，该方法所用海因类原料与环氧氯丙烷的摩尔比为1:2～16，用氢氧化钠作为催化剂。氢氧化钠与海因的摩尔比为1.5～2.5:1，并溶解成水溶液。我们知道，环氧氯丙烷在碱性催化剂的催化下和水会发生反应，生成二醇类的物质，所以环氧氯丙烷和氢氧化钠的水溶液接触后，还能不能和海因环的两个氮原子接起来，就很让人怀疑相应的方法是否可行。该发明在其说明书中也指出得到的海因环氧树脂的环氧值只有0.02～0.30mol/100g。

中国专利ZL 200910184399.2公开了一种阻燃型海因环氧树脂的合成方法，5,5-二甲基海因和环氧氯丙烷的摩尔比为1:2～8，以30％的氢氧化钠水溶液作为催化剂，氢氧化钠与环氧氯丙烷的摩尔比为1:1～2（优选1:1），将5,5-二甲基海因和环氧氯丙烷溶解在乙醇中，在带有电动搅拌装置、回流冷凝管和恒压分液漏斗的反应器中升温至0～90℃（优选50～80℃），然后将30％的氢氧化钠溶液缓慢地滴加到反应器中，恒温反应1～8小时，对反应混合物先真空脱溶至恒重，过滤分离出氯化钠固体，得到浅黄色的固体或者液体，即为海因环氧树脂。

ZL 200910184399.2的方法因为同样采用了氢氧化钠水溶液，忽略了在碱性条件下大量的水会和环氧氯丙烷反应的事实。而且该方法的氢氧化钠的摩尔量是和环氧氯丙烷的摩尔量匹配的，在合成海因环氧树脂时，由于5,5-二甲基海因的价格较高，一般采用相对于5,5-二甲基海因3倍以上摩尔量的环氧氯丙烷进行反应，所以按照该方法，所加氢氧化钠的摩尔量也是过量的。过量氢氧化钠和水最后怎么除去也是一件麻烦的事情。该方法采用乙醇作为溶剂，乙醇也是一种含有活泼氢的醇，在碱性条件下也会和环氧氯丙烷进行开环反应。由于5,5-二甲基海因熔点较高，常温下是固体，所以5,5-二甲基海因和环氧氯丙烷的反应一般是在环氧氯丙烷大量过量的情况下进行的，这就涉及到还要对过量的环氧氯丙烷进行回收的问题。为了控制产物的色度，反应温度一般不高，反应时间就会比较长。当环氧氯丙烷在碱性条件下，长时间和有活泼氢的醇类物质接触时，就可能使环氧氯丙烷转化为醇醚类物质，导致反应的复杂性，并使得回收环氧氯丙烷变得困难，增加生产的单耗。另外，在脱溶至恒重、产物粘度很大的情况下，还能不能将副产的、分散在树脂中细小的氯化钠颗粒基本上过滤出来也很让人怀疑。而且即使真如该方法所说，在脱溶、过滤后得到了浅黄色的固体或液体，也说明所得到的产物的分子量、粘度过大，已经失去了海因环氧树脂的优越性，难以在下游得到很好的应用。

针对在海因环氧树脂制备领域现有技术尚存在的不足，有必要开发一种更合理的制备方法，尽可能避免一些不合理的副反应，降低原料的消耗，使得制备出来的产品具有环氧值高、粘度低、呈流动态的特点，用于下游的产品后能够体现出海因环氧树脂类材料的优越性。

发明内容