[发明专利]一种复合脱硫剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及脱硫剂技术领域，具体地说是涉及一种能够在常温下具有

较高的催化活性的复合脱硫剂及其制备方法。

背景技术

我国商品汽油中有70％左右是来自重油催化裂化过程，由于重油原料含有大量的硫、氮、氧杂原子化合物和胶质沥青质，催化裂化汽油不仅硫含量高，还含有大量的烯烃组分，商品汽油中90％以上的硫来自于催化裂化汽油，这使得我国汽油的硫含量要远远超出国外汽油的硫含量。因此，如何降低催化裂化汽油中硫含量是降低商品汽油硫含量的关键。

石油中的硫化物在石油炼制过程中生成硫化氢、单质硫以及硫醇、硫醚等，大部分硫化氢以气体的形式富集在炼厂气(如液化气、干气中)，少量的硫化氢、大部分的单质硫、硫醇、硫醚则富集在油品中。目前对于含硫气体脱除硫化物，大都采用醇胺化合物(如乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等)中的一种或几种混合复配的醇胺脱硫剂，油品中的硫化物则采用碱洗加催化氧化工艺。其中碱洗是采用10％-20％的碱清除油品中的硫化氢，催化氧化则是将硫醇氧化成硫醚，碱洗生成大量含硫废碱渣，产生环境问题，催化氧化硫醇则是将硫醇以硫醚的形式留存在油品中，并不能降低油品硫含量。二次加工油品中由于含有大量的烯烃，经过碱洗、催化氧化等处理会有大量的副反应发生，影响油品的质量。

特别是2018年1月1日全国即将实行的国五汽油质量标准中规定汽油含硫量不高于10ppm，探索和推广汽油深度脱硫技术成为炼油工业的迫切需要。炼油行业采用的脱硫技术分为加氢脱硫和非加氢脱硫技术，其中加氢脱硫是现在的主要脱硫途径，但是仅靠该工艺将硫含量降至10ppm之下时，大量饱和烯烃造成辛烷值大幅度降低。非加氢脱硫技术又分为吸附脱硫、氧化脱硫、萃取脱硫、生物脱硫等技术，目前研究非常广泛的吸附脱硫技术，因为其在常温常压的条件下进行，能耗低，辛烷值几乎不损失，是有潜力的深度脱硫途径之一。

对于吸附脱硫技术来说，吸附剂的吸附硫容和选择性是核心。公开号为CN101804325A的专利公开一种改性活性炭吸附脱硫剂的制备方法，其以椰壳活性炭为载体，加入浓硝酸、浓硫酸或过硫酸铵等氧化剂进行改性后负载铜、银、镍、铈等活性组分，活性组分金属氧化物含量占活性炭重量的1-20％，烘干后即得脱硫剂。该脱硫剂对硫的选择性低，硫容有限，此外吸附剂寿命较短。

综上所述，现有技术中的吸附脱硫剂普遍存在以下不足：

1、脱硫深度不够；

2、吸附剂比表面积较低，吸附硫容较为有限；

3、脱硫过程的操作条件苛刻并且能耗大，操作费用较高；

4、脱硫过程对环境不友好；

5、脱硫剂的选择性低，寿命较短；

6、脱硫剂再生时工艺复杂。迄今为止，尚无较好地克服上述多种不足的吸附脱硫剂。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种加入1-5‰脱硫剂，可使油品的含硫量降至1ppm以下；吸附硫容能力大，1g脱硫剂可处理50ml油品；操作费用低，无污染，无腐蚀，使用寿命长的复合脱硫剂；

本发明还提供了一种工艺简单，成本低，适合工业化生产，无有害物质生成的复合脱硫剂制备方法。

为解决上述技术问题本发明采用以下技术方案：一种复合脱硫剂，其特征在于：由以下重量份的物质组成，氧化锌颗粒5-10份，氧化钙8-6份，碳酸钠6-8份，碱性硫酸铝4-6份，焦炭5-8份，氟化钙4-6份，椰壳活性炭5-8份，改性凹凸棒土4-8份，助吸附组分5-8份，扩孔剂2-6份，氧化铝4-5份，氧化锰颗粒4-10份、催化剂5-8份。

以下是本发明的进一步改进：

所述氧化锌颗粒平均粒子直径为24.6nm，氧化锰颗粒的平均粒子直径为24.6nm。

进一步改进：

所述氧化铝选自拟薄水铝石、三水铝石、软水铝石、γ-氧化铝、α-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝或它们的混合物。

进一步改进：

所述改性凹凸棒土由以下重量份的原料制成：凹凸棒土80份、玉石粉20份、高岭土15份、交联剂10份、氢氧化铝5份、硬脂酸锌10份、硫酸钛8份、氧化镧4份、氧化铬6份、水4份；

上述改性凹凸棒土的制备方法如下，首先将上述重量份的凹凸棒土、玉石粉、高岭土送入煅烧炉中，在1000°下煅烧8小时，取出，洒上交联剂，再放入水中研磨，调节研磨液PH值为4-5，研磨3小时，得到80-100目浆料，再调节研磨液PH值为中性，加入其它剩余成分，继续研磨，得到80-100目浆料，喷雾干燥，制得改性凹凸棒土。

进一步改进：