[发明专利]具有平面共轭结构的三臂ATRP引发剂及其制备与应用

说明书

技术领域

本发明涉及ATRP引发剂，尤其是涉及一种具有平面共轭结构的三臂ATRP引发剂及其制备与应用。

背景技术

原子转移自由基聚合(atom transfer radical polymerization，ATRP)是一种应用范围最为广泛的聚合物合成方法。该聚合方法同时具备了自由基聚合和活性聚合的双重特点,普适性好,可控性强，成本低廉。通过该方法所合成的聚合物不仅可以达到预期的聚合分子量，同时能够实现聚合物的分布范围较窄，产率较高，因此是一种新型的大分子结构设计的有效工具。近年来，通过ATRP聚合反应合成多臂和星形的聚合物屡见不鲜，并且已经逐渐成为了高分子化学领域的一大研究热点。目前，通过对ATRP反应条件的调控，已经可以顺利实现无规共聚物，有规嵌段共聚物，三臂聚合物，多臂聚合物和星形聚合物及无机杂化材料的合成。

常见的ATRP引发剂主要包括有卤代烷RX(X＝Br,Cl)类，α-溴代酯类，α-溴代酮类等[Chemical Reviews,2009,109,5595–5619]。也可以根据分子量的大小把ATRP引发剂分为小分子ATRP引发剂和大分子ATRP引发剂。在小分子引发剂当中，三臂小分子ATRP引发剂的特点是化学结构多样性丰富，空间构型复杂但又富有规律[Biomacromolecules-2015,16,723-732]。更重要的是，具有高度平面共轭性质和富电性质的小分子引发剂更是有利于聚合物链在空间上的排布和取向，是高分子学科当中聚合物结构设计的重要工具。

目前，具有高度平面共轭性和富电性质的三臂小分子ATRP引发剂鲜有报道。其原因在于该类引发剂的化学结构设计复杂，合成工艺困难，原料难于获得，成本昂贵，适用的聚合反应体系也极其复杂，后处理困难。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种具有平面共轭结构的三臂ATRP引发剂及其制备方法。

本发明的第二目的在于提供具有平面共轭结构的三臂ATRP引发剂在制备双亲性的三臂白色固体聚合物中的应用。

本发明的第三目的在于提供具有平面共轭结构的三臂ATRP引发剂在制备三臂双亲性嵌段聚合物中的应用。

本发明的第四目的在于提供具有平面共轭结构的三臂ATRP引发剂在制备三臂双亲聚合物的自组装溶液中的应用。

所述具有平面共轭结构的三臂ATRP引发剂的化学结构式如下：

所述具有平面共轭结构的三臂ATRP引发剂的制备方法如下：

将1,3,5-三(4-氨苯基)苯和溴代异丁酰溴溶解于二氯甲烷溶液中，冰浴条件下搅拌，再加入三乙胺溶液反应，然后通过柱层析进行纯化，所得固体用无水乙醇进行重结晶，即得具有平面共轭结构的三臂ATRP引发剂。

所述1,3,5-三(4-氨苯基)苯、溴代异丁酰溴、二氯甲烷溶液、三乙胺溶液的配比可为(0.5～1)g∶(1～3)ml∶10ml∶(2～5)ml，其中，1,3,5-三(4-氨苯基)苯以质量计算，溴代异丁酰溴、二氯甲烷溶液、三乙胺溶液以体积计算；所述冰浴条件下搅拌的时间可为10min；所述通过柱层析进行纯化采用的洗脱剂可为石油醚和乙酸乙酯。

所述具有平面共轭结构的三臂ATRP引发剂可在制备双亲性的三臂白色固体聚合物、三臂双亲性嵌段聚合物、三臂双亲聚合物的自组装溶液中应用。

所述具有平面共轭结构的三臂ATRP引发剂在制备双亲性的三臂白色固体聚合物的应用的具体方法如下：

将0.5～1g具有平面共轭结构的三臂ATRP引发剂、0.3～1ml三(2-二甲氨基乙基)胺、0.1～0.3g溴化亚铜和1～3ml丙烯酸叔丁酯溶解于DMF溶液中，连续冻融脱气3次，充氩气保护后置于90℃的油浴锅中反应24h，反应结束后，通过中性氧化铝柱除去铜盐，再通过甲醇和水的混合溶液沉淀后得到白色固体聚合物；将白色固体聚合物和3ml～5ml三氟乙酸溶解于二氯甲烷中，室温条件下搅拌反应24h，反应结束后，再利用甲醇和水的混合溶液进行沉淀，即得双亲性的三臂白色固体聚合物。

所述具有平面共轭结构的三臂ATRP引发剂在制备三臂双亲性嵌段聚合物的应用的具体方法如下：