[发明专利]劣质柴油加氢改质催化剂载体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种劣质柴油加氢改质催化剂载体及其制备方法，能够以劣质柴油为原料，生产的柴油具有柴油产品收率高、十六烷值高、凝点低等特点。用改性β分子筛和无定型硅铝作为主要裂化组分，催化剂具有较强的耐氮性能，在处理劣质柴油时能够保证催化剂的长周期运行。

背景技术

目前我国柴油产品质量总体表现为硫、氮、芳烃含量较高，密度大而十六烷值较低。近年来随着环保法规的日益严格，燃料油清洁化的步伐逐步加快，可生产优质清洁柴油的劣质柴油加氢改质技术越来越受到重视。

催化裂化柴油约占中国商品车用柴油的三分之一，近年来，随着中国各炼油厂掺炼渣油比例的增大，催化裂化柴油的质量越来越差，柴油质量升级的关键在于通过劣质柴油加氢改质生产清洁柴油。

加氢改质催化剂作为一种双功能催化剂，具有加氢性能和裂解性能。一般选用非贵VIB族和VII族金属作为加氢组分，选用分子筛和/或无定型硅铝作为裂化组分，分子筛此类催化剂中起裂化作用的关键组分。β分子筛具有三维十二元环孔结构，其主要特点是两个4元环和四个5元环的双6元环单位晶穴结构，主孔道直径在0.56～0.75nm，β分子筛的孔道特点使得它在裂解反应中对链状烷烃选择性断裂有很好的作用，并具有很强的异构性能，因此使用它能够获得优质的裂解产物。

CN10146327A公布了一种劣质柴油加氢改质催化剂及其制备方法，载体中活性组分主要采用无定型硅铝和Y分子筛，焙烧成型后引入适量活性金属。上述催化剂具有较高的脱硫脱氮活性，但柴油产品的收率低，柴油十六烷值提高的幅度小、凝点高及密度大等特点。

CN1351121A公布了一种含改性β分子筛的加氢改质催化剂及其制备方法。该方法中提到β分子筛改性方法为合成后的β分子筛浆液直接进行铵交 换，脱铵后经过酸处理和水热处理后得到改性后的β分子筛。在该方法中，先采用无机酸对β分子筛进行酸处理，然后再进行水热处理。在采用无机酸处理β分子筛过程中会破坏分子筛的骨架结构，分子筛相对结晶度下降，形成的大量非骨架铝堵塞分子筛孔道，影响分子筛的孔道分布、酸分布等性质。另外，在酸处理后还进行了高温水热处理，也会在分子筛中形成一定量的非骨架铝，直接影响了分子筛的孔结构和酸性质。

CN1171430A公布了一种劣质柴油加氢改质的方法，虽然可以大幅的提高柴油的十六烷值，但是有相当一部分柴油馏分被转化成石脑油，副产物有部分干气生成，柴油收率偏低。

CN1257207A中公布了一种加氢降凝技术，该技术采用加氢精制-临氢降凝组合工艺，通过对进料进行加氢预精制，不仅改善了临氢降凝段进料质量，提高了对原料油的适应性，延长了装置的运行周期，同时降低了装置的操作苛刻度，改善了产品质量。该技术的不足之处在于不能显著提高产品的十六烷值，产油产品收率偏低，副产物石脑油馏分中烯烃含量偏高等。

CN1184843A中公布了一种柴油加氢改质的方法，该催化剂包括大孔氧化铝40～80％，无定型硅铝0～20％，Y分子筛5～30％，采用该催化剂可以降低柴油产品的凝点，但是柴油收率偏低。

发明内容

为了克服现有技术的不足之处，本发明提供了一种高硅铝比、大比表面积、高结晶度、酸性适宜、孔结构合理的β分子筛及其制备方法，有利于提高劣质柴油加氢改质过程中柴油的收率和质量。特别的采用铝盐和酸的混合溶液处理水热后的改性β分子筛。

本发明公开一种劣质柴油加氢改质催化剂载体的制备方法，其中，包括如下步骤：

(1)用去离子水将Hβ分子筛按照液固质量比5～15：1打浆，升温至浆液温度为70～120℃后，在2～3小时内将氟硅酸铵水溶液滴入浆液中，滴加完毕恒温1～4小时，然后过滤、水洗、干燥，得到氟硅酸铵改性β分子筛；所述Hβ分子筛与氟硅酸铵的质量比小于或等于10：1；

(2)所述氟硅酸铵改性β分子筛以100～150℃/小时速率升温至反应温 度为500～650℃，同时以100～400mL/min的速率通入以氮气为介质的载气；当升温至反应温度后，停止通入载气，通入水蒸气，使所述氟硅酸铵改性β分子筛在表压为0.05～0.2Mpa之间发生水热反应，反应时间为0.3～5.0小时，得到水热改性β分子筛；

(3)水热改性β分子筛在铝盐与酸的混合溶液中，在处理温度为70～120℃的条件下进行处理，处理时间为0.5～5.0小时，过滤，然后采用去离子水进行洗涤，至洗涤液pH值接近中性为止，在120℃的条件下干燥4小时，得到改性β分子筛；铝盐与酸的混合溶液与水热改性β分子筛的液固质量比为5～30：1；