[发明专利]用于SCR催化剂的脱硫方法

说明书

技术领域

本发明通常涉及选择性催化还原催化剂和用于使这些催化剂保持其对氮氧化物的选择性还原的催化活性的脱硫方法的领域。

背景技术

长期以来，氮氧化物(NO_x)的有害组分已经造成大气污染。NO_x包含在诸如来自内燃机(例如，汽车和卡车)、来自燃烧设备(例如，由天然气、油或煤加热的发电站)以及来自硝酸生产装置的排气中。

已经将多种处理方法用于处理含NO_x的气体混合物以减少大气污染。一种类型的处理涉及氮氧化物的催化还原。存在两种方法：(1)非选择性还原法，其中将一氧化碳、氢或烃用作还原剂；以及(2)选择性还原法，其中将氨或氨前体用作还原剂。在选择性还原法中，可用化学计量的还原剂达到高度的氮氧化物移除。

将选择性还原法称为SCR(选择性催化还原)法。SCR法在大气氧的存在下利用氮氧化物与还原剂(例如氨)的催化还原，结果主要形成氮和水蒸气：

4NO+4NH₃+O₂→4N₂+6H₂O(标准SCR反应)

2NO₂+4NH₃+O₂→3N₂+6H₂O(慢速SCR反应)

NO+NO₂+2NH₃→2N₂+3H₂O(快速SCR反应)

用于SCR法的催化剂理想地应能够在水热条件下在宽范围的使用温度条件下，例如，200℃至600℃或更高，保持良好的催化活性。目前用于SCR法的催化剂包括钒掺杂的二氧化钛和分子筛如沸石，所述催化剂已经在氧的存在下用于氮氧化物与还原剂如氨、脲或烃的选择性催化还原中。这些沸石包括金属促进的沸石催化剂如铁促进的沸石催化剂和铜促进的沸石催化剂。例如，铁促进的β沸石是用于氮氧化物与氨的选择性还原的有效的商业催化剂。不幸地，已经发现，在苛刻的水热条件下(例如，如在其中局部温度超过600℃的SCR催化剂的脱硫或滤烟器的再生期间所表现 的)，许多金属促进的沸石的催化活性开始下降。该下降归因于沸石的脱铝和随后的沸石中的含金属活性中心的损失。

当作为燃烧副产物产生的硫氧化物(SOx)干扰NOx转化的催化功能，使催化剂降解或“中毒”时，需要对SCR催化剂进行脱硫。尽管引入了低硫柴油燃料，但是在这些燃料中15ppmw(每百万重量份)浓度的硫仍具有使目前的SCR催化剂失活的趋势。认为硫与存在于SCR催化剂中的金属促进剂形成了复合物，如在铜促进的催化剂中形成硫酸铜。为了恢复SCR催化剂的性能，需要在高温下(>600℃)从SCR催化剂表面定期移除硫(脱硫)以分解金属硫酸盐复合物并使SCR催化剂性能恢复至可接受的水平。然而，该高温脱硫处理导致SCR催化剂的热降解。

许多柴油车辆难以达到这些高脱硫温度。因此，本领域仍然大量需要开发新的脱硫方法以降低脱硫温度并保持长期的SCR催化剂性能。

发明内容

本发明提供了用于在低温下使硫“中毒的”SCR催化剂组合物脱硫从而使这些催化剂的催化NOx转化活性再生的方法。所述方法包括使SCR催化剂组合物暴露于还原剂中足以使含硫物质从催化剂组合物上解吸附的时间和温度。与目前的利用高温(>600℃)来移除硫的脱硫方法不同，本文所述的脱硫方法在还原剂的存在下在较低的温度下(<600℃)使硫解吸附。还原剂可以为氨或其任何前体。

本发明中所描述的SCR催化剂组合物适于气体NOx排放物的至少部分转化并且包括在多孔耐火氧化物载体如分子筛上进行交换的至少一种金属离子，其提供了对NOx转化活性的影响。当使金属离子交换的分子筛暴露于存在于排气流中的硫时，气体硫氧化物(SOx)将与在分子筛上进行交换的金属离子组合并形成金属硫酸盐物质。通常的硫酸盐物质移除需要高能量，例如，热，这是因为金属与硫酸盐离子之间的强结合能。这些金属硫酸盐物质的形成导致可用于NOx转化的自由金属离子的减少。因此，在标准SCR条件下催化NOx转化活性降低。在低温下将基于氨的还原剂引入“中毒的”SCR催化剂组合物中促进分子筛中的金属硫酸盐物质与氨或其前体的离子交换以形成硫酸铵物质，所述硫酸铵物质可在低于600℃的 温度下从催化剂中分离并释放分子筛中的金属以恢复其对NOx转化的催化活性。