[发明专利]一种ZrO2纳米片负载钌催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种ZrO₂纳米片负载钌催化剂的制备方法，所述催化剂由金属Ru负载于ZrO₂纳米片上，Ru负载量1‑10 wt.%（以ZrO₂为基准），其制备方法为：采用水热‑沉淀法制备，将活性组分Ru锚定于ZrO₂纳米片（ZrO₂‑NS）制备纳米复合催化剂，将Ru和Zr的可溶性盐溶液混合经水热反应获得催化剂前驱体晶核；然后通过引入沉淀剂，经干燥、还原制得ZrO₂纳米片负载钌催化剂（Ru/ZrO₂‑NS）催化剂。与其它负载型苯加氢催化剂相比，本发明所制备的催化剂Ru均匀分布于ZrO₂纳米片上，分散度高，其制备过程简单；用于苯部分加氢制环己烯反应，具有转化率高、选择性好和稳定性高的优点。

技术领域

本发明涉及一种ZrO₂纳米片负载钌催化剂的制备方法，属催化剂制备技术领域。

背景技术

环己烯是一种极其重要的化工中间体，广泛应用于医药、农用化学品、饲料、聚酯材料及其他精细化工产品的生产。环己烯通常是由环己醇脱水制得，传统制备方法包括卤代环己烷脱卤代氢法和Brich还原法，但都存在工艺复杂、副产品多、能源消耗大和环境污染严重等缺点。相比较而言，由苯部分加氢制环己烯具有原子经济性，可降低能耗，提高经济效益。然而，从热力学看，苯部分加氢生成环己烯的标准Gibbs自由能变为-23 KJ·mol^-1，而苯完全加氢生成环己烷的自由能变为-98 KJ·mol^-1，说明苯部分加氢制环己烯反应在热力学上是极为不利的。因而，研发高性能催化剂，特别是具有高环己烯选择性的催化剂显得极为重要。

环己烯的双键比苯环的大π键活泼，环己烯极易进一步加氢生成环己烷，反应很难停留在生成环己烯阶段。1963年Hartog在苯液相加氢过程以钌黑为催化剂仅获得了0.18mol%的环己烯。1965年Stamicarbon N.V公司在比利时发表专利660,742提出通过添加C1-C4的低碳醇可提高苯液相选择性加氢制环己烯的选择性，特别是添加甲醇，选择性可达20%。1972年，DuPont公司在德国专利2, 221, 137中指出以RuCl₃为前躯体，以三氯化钛、二氯化铬、硼氢化钠或氢气等为还原剂，在碱性水溶液中，苯加氢过程环己烯收率达30 %。1975年，为避免碱性水溶液体系对载体和反应器材腐蚀问题，改善催化剂的稳定性，Philip石油公司Gerhard等在专利US 3,912,787公开以金属Ru为催化剂，Al₂O₃或铝酸锌为载体，VIB、VIIIB族元素Fe、Cr、Co、Ni、W、Mo为助剂，在pH<7.5的水溶液体系中实现环己烯收率20.2 %。1988年，日本Asahi公司Nagahara等在专利US 4,734,536上提出采用以晶粒尺寸小于20 nm的金属钌为催化剂，在反应浆液中引入助剂ZnSO₄·7H₂O和分散剂ZrO₂或HfO₂，反应20 min环己烯收率约26 %，反应65 min左右环己烯收率接近50 %。1989年，日本Asahi公司利用非负载型RuZn催化剂实现了苯部分加氢制环己烯的工业化。但非负载型纳米Ru催化剂在反应过程中因颗粒碰撞容易导致Ru微晶的长大，造成不可逆失活，同时存在反应产物和催化剂难以分离以及损失问题。