[发明专利]一种在掺杂膜层上制备黑硅的方法

说明书

技术领域

本发明涉及半导体光电子材料领域，应用于掺杂黑硅的制备。具体地说是在制备掺杂膜层之后，利用飞秒激光辐照的办法制备掺杂黑硅微结构。

背景技术

硅材料作为作为低成本、易集成的重要半导体材料，在微电子领域和光电子领域占据着主导地位，由其制成的器件及产品已经广泛地应用到计算机、通讯、信息技术和能源技术等领域。但是由于其本身禁带宽度的约束，在光电器件上的应用受到限制。具体地说，由于晶体硅对波长大于1100nm的光基本不吸收(吸收系数小于100cm^-1)，导致由其制备的红外探测器响应率低、光伏器件转化效率低。而黑硅的发现则正好弥补了晶体硅的不足之处，对半导体行业有着重要的影响。

20世纪90年代，哈佛大学的Mazur实验室在SF₆气氛下用飞秒激光作发现其在可见光—红外波段(400～2400nm)有着一致的高吸用硅衬底表面时，发现了表面呈黑色，微观结构为有序尖锥的硅材料，命名为“黑硅”。并且收特性，对波长范围在400～2400nm的入射光具有几乎零反效果，除此之外还能对入射到其体内的光(波长400～2400nm)几乎全部吸收。突破了晶体硅的吸收限制，对拓展硅基器件的应用有着巨大的潜在价值。

自Mazur等人利用飞秒激光发现黑硅以后，又发展了诸多黑硅的制备工艺，如反应离子刻蚀、湿法刻蚀等，各有优缺点。

反应离子刻蚀是利用在高频电场下的气体辉光放电产生的离子轰击样品表面，以及活性粒子的化学效应综合来实现刻蚀的技术。优点是方向性和选择性较好，刻蚀速率较高，刻蚀图形精度较高。但是设备复杂昂贵，工艺繁琐，同时往往带有离子损伤，破坏材料基底。

湿法刻蚀主要有：电化学、掩膜辅助和金属辅助刻蚀等。电化学刻蚀过程发生在装有氢氟酸和乙醇溶液的化学槽中，选用硅衬底作为阳极，铂丝作为阴极，通过控制化学反应时的溶液浓度、腐蚀时间及电流密度等参数，实现不同折射率黑硅的制备。掩膜辅助刻蚀是先在硅衬底上制备一层掩模层，然后通过光刻等手段将需要刻蚀的图形先加工到掩模上，接着把硅衬底浸泡在化学溶液(如酸、碱等)中，将没有被光刻胶保护的部分刻蚀掉。金属辅助刻蚀是在硅衬底表面镀一层金属膜，然后用氢氟酸和过氧化氢的混合液作为腐蚀液从而得到黑硅。但是湿法刻蚀步骤繁琐，得到的形貌精度不高，尺寸小，且会产生有毒害的废气、废液。

相较前两种未引入掺杂的黑硅制备方法，目前研究中常用飞秒激光辐照的方法。2003年R.Younkin等发现仅在含硫的SF₆和H₂S气氛中辐照才有对光的高吸收性，限制了气氛种类的同时就限制了掺杂元素的种类；2006年，Michael A.Sheehy等和2009年，Brain R.Tull等分别用旋涂和蒸镀的方法在硅衬底上制备了硫系元素的膜层，证明了固体膜层的制备同样可以引入掺杂。

发明内容

针对上述存在问题或不足，本发明提供了一种在掺杂膜层上制备黑硅的方法，该方法简化掺杂工艺，降低成本，适合超饱和掺杂黑硅的制备；同时可避免制备过程中对环境及人体造成伤害。

一种在掺杂膜层上制备黑硅的方法，其具体步骤为：

步骤1、对硅衬底进行清洁处理；

将硅衬底依次在三种溶液中各超声10～15min，洗去衬底表面的油污、颗粒和氧化物；三种溶液分别为：Ⅰ号清洗液是浓度15～18.4mol/L的浓硫酸H₂SO₄和浓度8～9.7mol/L的双氧水H₂O₂的混合溶液，体积比为5:1；Ⅱ号清洗液是去离子水H₂O、浓度8～9.7mol/L的双氧水H₂O₂和浓度10～13.3mol/L的氨水NH₃·H₂O的混合溶液，体积比为5:2:1；Ⅲ号清洗液是去离子水H₂O、浓度为8～9.7mol/L双氧水H₂O₂和浓度为10～12mol/L浓盐酸HCl的混合溶液，体积比为7:2:1；更换三种清洗溶液的间隙都需要用去离子水冲洗衬底；最后将洗净的硅衬底在无水乙醇中浸泡密封备用；或者用无水乙醇冲洗后，再用纯度99.99％的氮气吹干立即使用。

步骤2、采用硅靶上固定放置掺杂元素靶材的方式，用磁控溅射的方法在硅片表面沉积一层厚度为50～500nm的掺杂硅膜，掺杂元素为硫系元素；