[发明专利]一种通过气溶胶法/喷雾干燥法辅助固相合成TS-1分子筛的方法

说明书

本发明属于分子筛制备方法，提供了一种通过气溶胶法辅助固相合成内部小晶粒堆积的TS‑1分子筛的方法。该方法包括以下步骤：将原料硅源、钛源、水、模板剂和碱度调节剂等按一定比例混合，在一定温度下水浴搅拌一定时间，通过气溶胶装置形成气溶胶喷雾，经干燥得到的固体粉末于100～230℃条件下进行晶化反应6h～15天，产物在高温下焙烧脱除模板剂，得到最终产品；通过本发明，可制得钛原子分布均匀，高结晶度，硅钛比可控的内部小晶粒堆积TS‑1分子筛。该合成路线较传统方法操作简单、污染小、产率和单釜利用率都有了很大提高。这大大的降低了生产成本，有巨大的工业应用前景。

技术领域

本发明属于分子筛制备方法，特别涉及一种通过气溶胶法辅助固相合成的TS-1分子筛催化剂的方法。

背景技术

钛硅沸石分子筛(TS-1)作为一种新型的高效催化剂，已经被广泛应用于催化反应。与其它类型的催化体系相比，以钛硅分子筛(TS-1)为催化剂、H₂O₂为氧化剂组成的低温催化氧化体系具有原子利用率高，主产物选择性及收率高，对环境无污染，反应条件温和，工艺过程简单、安全等优点。目前工业应用的TS-1分子筛主要是通过水热法合成，但此方法模板剂用量大，生产成本高，操作复杂，废水污染严重且容易形成非骨架钛。寻求更优的合成路线成为国内外研究人员的研究热点。

近几年，肖丰收等人通过无溶剂法，将固相原料直接晶化合成沸石分子筛材料(SAPO、ZSM-5、Beta和ZSM-39等)，然而由于钛原子尺寸远大于硅原子，TS-1的合成条件更为苛刻，因此一直未见固相合成的报道。本专利通过采用气溶胶法辅助固相合成，成功合成出内部小晶粒堆积的TS-1产品。通过气溶胶法辅助固相合成钛硅TS-1催化剂的方法，具有操作简单，收率高，钛原子分布均匀，组成成分容易控制，无污水排放，可按一定比例放大等优点。此方法具有很好的工业应用前景，有望实现TS-1沸石分子筛的低成本，高效绿色生产。此外，此方法合成的TS-1分子筛催化剂内部为小晶粒堆积，这种形态的粒子存在的晶间孔，有利于反应物的扩散。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种通过气溶胶辅助固相合成内部小晶粒堆积的TS-1分子筛催化剂的方法。

本发明的技术方案：

一种通过气溶胶法/喷雾干燥法辅助固相合成TS-1分子筛的方法，步骤如下：

将硅源、钛源、水、异丙醇和模板剂按比例混合，水浴搅拌形成均一溶液，各物质的摩尔配比为硅源中Si:钛源中Ti:H₂O:IPA:R为1:0.001～0.05:5～60:0～6:0.05～1，IPA为异丙醇，R为模板剂；通过气溶胶装置使溶液形成气溶胶喷雾，再对气溶胶喷雾进行干燥得到的固体粉末，于100～230℃条件下进行晶化反应6h～15天，在高温下焙烧脱除模板剂，得到TS-1分子筛。

所述的模板剂是四丙基氢氧化铵和/或四丙基溴化铵。所述的模板剂是四丙基氢氧化铵时，各物质的摩尔配比为硅源中SiO₂:钛源中TiO₂:H₂O:IPA:R₁为1:0.001～0.05:5～60:0～6:0.05～0.4，R₁为四丙基氢氧化铵。所述的模板剂是四丙基溴化铵时，各物质的摩尔配比为硅源中SiO₂:钛源中TiO₂:H₂O:IPA:R₂为1:0.001～0.05:5～60:0～6:0.05～1，R₂为四丙基溴化铵。

所述的模板剂是四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵混合时，各物质的摩尔配比为硅源中SiO₂:钛源中TiO₂:H₂O:IPA:R₁:R₂为1:0.001～0.05:5～60:0～6:0～0.4:0～1。