[发明专利]一种快速合成高骨架钛含量钛硅分子筛的免除醇制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种快速合成高骨架钛含量钛硅分子筛的免除醇制备方法，属于无机合成以及催化化学领域。

背景技术

钛硅分子筛(TS-1)在以H₂O₂为氧化剂的温和反应体系中，催化烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮氨肟化和烷烃氧化具有优良的选择性能和高的催化活性，并且其副产物仅为水，符合绿色化学和原子经济的要求，因此引起人们的广泛关注。

1983年，意大利科学家Taramasso及其合作者在专利US4410501中首次公开了TS-1的水热法合成，该方法被称为“经典合成法”。具体包括了两种方法：一种方法是以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，钛酸四乙酯(TEOT)为钛源，四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂合成TS-1，其原料摩尔比组成如表1所示：

表1专利US4,410,501给出合成TS-1的原料摩尔组成

具体步骤为：在无CO₂气氛下，将TEOT同TPAOH(25wt.％，不含无机碱)水溶液一起缓慢滴加到TEOS中，再将混合液搅拌1h，然后加热升温至80-90℃，并在该温度下保持5h，以除去反应生成的醇。最后，加入一定量的水，将所得均匀溶液移入带有搅拌器的压力釜中，在175℃自生压力下晶化10天。取釜冷却，得到的产品用热蒸馏水洗涤、过滤、烘干后，于550℃下焙烧6h，即得TS-1产品。另一种方法是以硅溶胶为硅源，以溶解于H₂O₂中的TEOT为钛源，TPAOH为模板剂，于低温-5℃下配制胶液，室温陈化，再经过与上述方法相同的晶化与后处理过程而得TS-1。从以上步骤可以看出，该方法合成TS-1，不仅对原料纯度要求高，而且操作条件苛刻，步骤繁杂，晶化时间长，并且重复性差，合成成本较高。研究发现，钛原子半径较硅原子半径大，不易进入分子筛骨架，同时钛源与硅源的水解速率不匹配，钛源因水解较快容易形成锐钛型TiO₂。而在TS-1催化氧化反应过程中，分子筛骨架中的钛是催化活性中心，而没有进入分子筛骨架的非骨架钛物种不仅起不到有效催化作用，而且还造成H₂O₂的无效分解。因此如何简化合成工艺、降低合成成本并减少TS-1中的非骨架钛、提高骨架钛含量成为人们的研究重点。

Thangaraj等在经典法合成的基础上，提出了一种TS-1改进合成方法(Zeolites,1992,Vol.12,p934-950)，该方法选用水解活性较弱的钛酸四丁酯(TBOT)为钛源，并将其分散到异丙醇中，然后再与水解后的硅源混合，使钛源与硅源水解速率相匹配，从而提高了分子筛中骨架钛含量。专利CN1084294C，ZL02245156.0，CN101913620A等通过更换合成原料，如钛源、模板剂等，降低合成成本。专利CN1939651A公开了一种采用干胶法合成TS-1的新方法，该方法采用无机硅为硅源，省略了除醇工序，同时降低了模板剂用量，合成成本降低。专利CN99107790.3公开了一种采用微波法合成TS-1的新方法，该方法具有对环境污染少，制备的分子筛晶粒尺寸小、收率高等优点。专利CN101190792A采用超声波处理合成胶液，消除胶液中局部浓度不均，从而减少钛源水解后自聚生成的锐钛型TiO₂，降低合成样品中的非骨架钛。以上方法虽然一定程度简化了合成过程、降低了样品中非骨架钛含量，但合成工艺仍较繁杂、样品中存在非骨架钛。

专利CN1245090A、US4794198、CN1657168A、CN101591024A、CN101417238A等采用酸洗处理合成的TS-1，其技术特征是将的TS-1原粉与酸性化合物溶液混合，然后在一定温度下进行酸洗。该方法虽能消除合成TS-1中的非骨架钛，但延长了分子筛制备流程，同时增加了合成成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种快速合成高骨架钛含量钛硅分子筛的免除醇制备方法；采用该方法合成TS-1，合成过程简单，晶化时间短，骨架钛含量高，合成样品在催化氧化反应过程中表现出高的活性和稳定性。

本发明所提供的一种快速合成高骨架钛含量TS-1的免除醇制备方法，其特征在于向TS-1合成胶液中添加一种或几种非表面活性剂的的有机化合物，其通过氢键作用影响合成胶液中硅钛物种的聚合，抑制钛物种的团聚，促进钛进入分子筛骨架以及分子筛骨架结构的形成。

更具体的说，本发明所提供的一种快速合成高骨架钛含量TS-1的免除醇制备方法包括：