[发明专利]一种具有卵黄结构的复合微球锂离子电池负极材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种具有卵黄结构的复合微球锂离子电池负极材料的制备方法。该复合微球的核层为四氧化三铁（Fe₃O₄），壳层为C、N层，核层和壳层之间为刻蚀后形成的空腔，呈卵黄结构。该复合微球的制备方法为：首先，水热法合成Fe₃O₄纳米粒子，然后用溶胶‑凝胶法在Fe₃O₄外包覆一层二氧化硅（SiO₂），再在SiO₂外包覆一层密胺树脂聚合物，然后通过在氩气保护中焙烧得到N‑掺杂的碳包覆材料。最后将SiO₂层刻蚀掉，得到具有卵黄结构的N‑掺杂碳包覆的Fe₃O₄复合微球锂离子电池负极材料。本发明所述的材料结构新颖，操作简单，作为锂离子电池负极具有良好的电化学性能。

技术领域

本发明属于储能材料和锂离子电池技术领域，具体涉及一种具有卵黄结构的复合微球锂离子电池负极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池以其使用寿命长、能量密度高、工作电压稳定等显著的优点，已被广泛应用在空间电源、电子产品、国防工业等领域中。现在锂离子电池应用广泛的负极材料为石墨，其充放电循环性能稳定，理论比容量为372 mAh g⁻¹，但已经难于满足新的市场需求。近年来，由于纳米级的过渡金属氧化物（M_xO_y，M=Mn，Fe，Co，Ni等）理论比容量较高，逐渐获得能源材料研究专家的重视。如Fe₃O₄具有较高的理论容量（924mAh g⁻¹），稳定性好，价格便宜，对环境友好，作为锂离子电池负极材料具有较大的应用潜力。但由于Fe₃O₄本身电导率低，循环时易发生凝聚及体积膨胀等现象，作为负极材料性能不佳，限制了其作为负极材料的使用。近年来，研究表明Fe₃O₄的制备方法及形貌对其电性能影响较大。在Fe₃O₄纳米粒子外碳包覆后，循环性能更稳定。专利CN103657545A介绍了一种具有核壳结构的磁性高分子/碳基微球材料及其制备方法。该微球材料具有核壳结构，且核壳之间形成空腔，可广泛应用于纳米反应器，药物缓释，以及大容量的吸附和分离等方面。这为复合微球锂离子电池负极材料的制备提供了新思路。

在碳包覆层的选择问题上，Wang Jian-Gan等人制成了N掺杂C包覆的锰氧化物锂离子电池负极材料，在0.5 A g^-1的电流密度下，容量可达到700 mAh g⁻¹（J.Y .Wang, C.B.Zhang, F.Y. Kang. ACS Appl Mater Interfaces. 2015 7(17):9185-94. ），进一步说明N掺杂的碳材料有着更高的电子传输性能，因此N掺杂碳包覆的过渡金属氧化物负极材料具有更好的电化学性能。其中，密胺树脂是由三聚氰胺与甲醛反应得到的一种聚合物，C、N含量较高。利用密胺树脂包覆过渡金属氧化物负极材料具有更好的电化学性能。

近年来研究广泛的卵黄结构，在传统的核壳结构之间形成一定厚度的空腔，既能同时发挥核层和壳层材料的优点，又可以进一步缓冲过渡金属氧化物材料在循环时的体积膨胀。这为制备具有卵黄结构的复合微球锂离子电池负极材料提供了可能。

发明内容

针对以上事实，本发明提供的一种具有卵黄结构的复合微球锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将三氯化铁·六水、无水乙酸钠和柠檬酸钠与一定量的乙二醇混合均匀，之后将该混合溶液转移到高压反应釜中，180～200℃下反应10～12小时，通过磁铁将沉淀分离，依次用无水乙醇和水洗涤，干燥，得到Fe₃O₄纳米粒子；