[发明专利]一种超临界二氧化碳中无规共聚制备聚己丙交酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子聚合技术领域，特别涉及一种超临界二氧化碳中无规共聚制备聚己丙交酯的方法。

背景技术

线性脂肪族聚酯作为新型的可降解材料近年来得到了广泛的关注和应用。但是，传统的制备方法中涉及到有机溶剂的使用，存在反应温度过高、产物特性不可控等缺陷和不足。

CO₂凭借其无毒、无污染、反应惰性等优异性质逐渐成为当前高分子合成过程溶剂的热门选择，亦成为近些年“绿色化学”的研究热门课题。超临界二氧化碳作为超临界流体技术中最常用的溶剂，具有许多优点：二氧化碳来源丰富，容易循环回收使用，无溶剂残留；二氧化碳分子稳定，不会导致副反应。

左旋聚乳酸(PLLA)中有大量的酯键，亲水性较差，也就降低了其生物相容性；另外，PLLA降解周期较长，脆性较高韧性差，抗冲击能力较差。聚己内酯(PCL)同样是一种具有良好的生物相容性和降解性能的生物材料，另外PCL的熔点和玻璃化转变温度很低，可在低温下成型。因此，可根据需要调整乳酸(LA)和己内酯(CL)的含量以调整丙交酯和己内酯的共聚物(PCLA)的强度性质、熔点以及玻璃化转变温度。

超临界二氧化碳能溶解大多数低分子量的非极性分子和一些极性分子，但大多数工业上应用广泛的聚合物在较温和的条件下却不能被溶解，只有无定型的含氟聚合物和硅氧烷聚合物能完全溶于超临界二氧化碳，因此，大多数在超临界二氧化碳中的聚合反应是非均相的，即沉淀聚合。沉淀聚合存在一些缺点，如转化率低，产物分子量较小以及产物形态不规则等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有良好生物降解性能的PCLA聚酯的制备方法；该方法可以在超临界二氧化碳环境中实现分散聚合，提高原料的转化率低，合成分子量较大的分子，同时，提高产物分子形态的规则性。

为达到上述目的，本发明提供了一种超临界二氧化碳中无规共聚制备聚己丙交酯的方法，反应路线为：

具体步骤如下：

S1、将反应物丙交酯(L-LA)和反应物己内酯在30℃下减压干燥8～12h；

S2、将步骤S1所述反应物总量与催化剂辛酸亚锡按照60:0.2～100:0.8的摩尔比投入到反应釜中，搅拌、得到反应液；

向所述反应液中加入稳定剂PCL-b-PDMS-b-PCL，所述稳定剂的加入量为0～10wt％；

所述反应物中，所述丙交酯占所述反应物摩尔总量的50～90％；

其中，PCL-b-PDMS-b-PCL为稳定剂，本发明所使用的稳定剂根据专利“超临界二氧化碳分散聚合稳定剂及其制备方法好使用方法(ZL2013101210958)”制得。

S3、将所述反应釜抽真空；

此步骤主要是为了进一步去除单体、催化剂和稳定剂中可能存在的水分。

S4、向步骤S3抽真空后的反应釜中加入引发剂正丁醇，所述正丁醇的加入量与步骤S1所加辛酸亚锡的摩尔比为1～3:1；

S5、CO₂吹扫所述反应釜及所述反应釜的连接管路；

此步骤主要是为了进一步去除管路中和釜中的空气以及水分；

S6、向所述反应釜内通入CO₂至釜内压力达到16～22Mpa，同时，加热所述反应釜至釜内温度达到90～110℃；保持所述釜内压力、温度不变，持续反应10～48h；

S7、使用冰水将反应釜冷却至超临界二氧化碳临界温度以下；

S8、泄压至CO₂释放完全，取出产物，得到聚己丙交酯(PCLA)。

优选方式下，步骤S1所述反应物单体己内酯反应前经过预提纯过程，具体处理为：向己内酯中加入氢化钙静置48h后，过滤、收集液相，将所述液相进行真空蒸馏，收集100℃馏分，得到经过提纯的己内酯。

优选方式下，步骤S2所述反应物中，所述丙交酯占所述丙交酯和己内酯摩尔总量的50～90％。

本发明的优势在于：

1、本发明方法成功地制备出了具有良好综合性能的聚己丙交酯(PCLA)产物颗粒，反应物转化率可达到90％以上，稳定剂用量只有3％，反应时间显著降低，反应条件比较温和，分离提纯只需减压排除二氧化碳即可，工艺简单；除催化剂和引发剂外、不需有机溶剂，符合绿色化学发展的方向；本发明方法是一种具有发展潜力的生物材料合成方法，有着广阔的应用前景。