[发明专利]一种氧化制备2,3,5‑三甲基苯醌的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氧化制备2,3,5-三甲基苯醌的方法，尤其涉及一种碳氮材料负载的钴催化剂以及该催化剂催化氧化制备2,3,5-三甲基苯醌的方法。

背景技术

2,3,5-三甲基苯醌(简称TMBQ)是合成维生素E的重要中间体—2,3,5-三甲基氢醌(TMHQ)的前体化合物。维生素E是重要的抗氧化剂之一，已被广泛的应用于医药、保健品、化妆品、食品、畜牧业等领域。国内外市场对维生素E的需求量日益升高，而2,3,5-三甲基苯醌是制约维生素E产量的关键性因素。因此，开展2,3,5-三甲基苯醌的合成研究对发展国内维生素E的生产具有重要意义。TMBQ的生产工艺有均三甲酚法、偏三甲苯法(TMB)、2,3,6-三甲苯酚法(TMP)和异佛尔酮法，其中，TMB法又有多部合成和直接催化氧化法。从合成2,6-二甲基苯酚的副产物中可以提取出均三甲酚，但由于原料价格高，故难实现大规模生产；TMB多步合成法由于涉及磺化、硝化以及多次氧化还原反应，造成了杂质多、纯度低、难处理的问题，所以尽管实现了工业生产，但还有许多难题有待解决；TMB直接氧化法和异佛尔酮法的研究尚未成熟，距离工业生产还有相当一段距离。

目前国内TMBQ的生产方法是TMP法，主要的生产厂家有浙江新和成股份有限公司、南通柏盛化工有限公司、浙江医药股份有限公司等。TMP法的老工艺为先将TMP用硫酸磺化，再用锰矿粉为氧化剂进行氧化。这种采用传统手段的制备方法收率较低，并且产生大量工业废水、废渣，造成环境污染。为了改进工艺，使反应过程易于控制，便于规模化生产，目前多数厂家采用TMP为原料，直接催化氧化合成TMBQ。直接催化氧化2,3,6-三甲基苯酚(TMP)得到TMBQ，再经还原得到TMHQ的两步法工艺最为简单，该工艺原料TMP来源丰富价格便宜，TMP的转化率和TMBQ的选择率均较高，过程易于控制，便于工业化生产。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术催化剂用量大、反应效率低的问题而提供了一种反应条件温和、反应收率高、催化剂用量低，由2,3,6-三甲基苯酚氧化制备2,3,5-三甲基苯醌的方法。

本发明的技术方案为：一种氧化制备2,3,5-三甲基苯醌的方法，其具体步骤如下：

A.稳定的碳氮材料负载型钴催化剂的制备:将钴金属化合物溶解于有机溶剂中，加入含氰基离子液体，搅拌发生配位反应，然后加入载体，加热搅拌吸附，钴金属化合物与含氰基离子液体生成配合物吸附在载体上，然后蒸发干燥得到粉末，粉末随后在保护气氛下，在750-850℃煅烧并保持1-3h,得到碳氮材料负载型钴催化剂；其中钴金属化合物与含氰基离子液体的摩尔比为1：(2～4)；配位反应的温度为30-40℃，时间为2～4h；吸附的温度为40～60℃，吸附时间为5～6h；

B.2,3,5-三甲基苯醌的制备:将步骤A制得的碳氮材料负载型催化剂和2,3,6-三甲基苯酚，在有机溶剂中，通入氧气为氧化剂，反应15-20h得到产物2,3,5-三甲基苯醌。

优选步骤A中所述的钴金属化合物为乙酸钴(Co(OAc)₂)或氯化钴(CoCl₂)其中的一种。

优选步骤A中所述的含氰基离子液体为1,3-双(氰甲基)咪唑氯化物(分子量为182.57g/mol)、1-甲基-3-氰甲基咪唑氯化物(分子量为157.56g/mol)或1-乙烯基-3-氰甲基咪唑氯化物(分子量为169.56g/mol)。其基本化学结构如下所示：

优选步骤A中所述的载体为活性炭或炭纳米管。步骤A中所述的有机溶剂为甲醇或乙醇。溶剂的量只需将含氰基离子液体完全溶解即可。

优选吸附完后用旋蒸蒸发仪除去溶液，在真空干燥箱40～80℃温度下干燥。

优选步骤A中粉末煅烧是以2～5℃/分钟的升温速率750-850℃,在氮气气氛保护下煅烧。煅烧结束后，在氮气气体下冷却，得到碳氮材料负载的钴催化剂，一般纳米金属颗粒质量的负载质量为1～4％。

优选步骤B中所述的有机溶剂为二氯甲烷或乙醇。

优选步骤B中碳氮材料负载型催化剂的加入量为碳氮材料负载型催化剂的质量与2,3,6-三甲基苯酚摩尔量之比为40-60mg/mol。

优选步骤B中通入氧气的压力为1-2MPa。优选步骤B中的反应温度为0-30℃；反应时间15-20h。反应结束后检测2,3,6-三甲基苯酚的转化率和2,3,5-三甲基苯醌的选择性。最后，过滤催化剂，催化剂用乙醚洗涤干燥后即可重复利用。