[发明专利]钒掺杂氧化硅基介孔分子筛催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明提供了一种钒掺杂氧化硅基介孔分子筛催化剂及其制备方法与应用，该催化剂以纯硅介孔分子筛KIT‑6为载体、以钒氧化物为活性组分，所述钒氧化物掺杂进入所述纯硅介孔分子筛KIT‑6的骨架中，并且V、Si的摩尔比为0.1:100‑8:100。本发明还提供了上述催化剂的制备方法及其在丙烷选择氧化脱氢制烯烃中的应用。本发明所提供的钒掺杂氧化硅基介孔分子筛催化剂中活性组分钒的分散度更高，活性位的浓度更大，且活性位的稳定性更高，因此，该催化剂的催化活性较高。将该催化剂应用于丙烷选择氧化脱氢制烯烃的反应中，丙烷选择氧化反应的产物丙烯和烯烃的摩尔收率分别可以达到35.6％和38.6％。

技术领域

本发明涉及一种钒掺杂氧化硅基介孔分子筛催化剂及其制备方法与应用，属于石油化工催化技术领域。

背景技术

自从1992年，Mobil公司的科学家们(J.S.Beck,J.C.Vartuli,W.J.Roth,et al.,J.Am.Chem.Soc.,1992,114:10834-10843)首次运用纳米结构自组装技术制备出具有均匀孔道、孔径可调的介孔氧化硅MCM-41以来，介孔分子筛已引起人们的广泛关注。但纯氧化硅的介孔材料对绝大部分反应来说是惰性的，因此需要将活性位引入氧化硅基介孔材料中，使其具有催化活性。活性物种的配位和氧化状态对其催化性能有很大的影响，合成含有均一物种的氧化硅基介孔分子筛材料，对于建立活性物种和催化活性之间的构效关系非常重要。目前常见的在介孔分子筛中引入活性位的方法可以分为两种：后合成法和原位合成法。后合成法主要包括浸渍法、嫁接法及离子交换法等。这些方法往往操作步骤繁琐，活性物种通常形成在介孔表面，与载体之间的相互作用较弱，因此活性物种容易聚合。而原位合成法是在分子筛合成过程中引入活性组分，直接水热合成金属掺杂的介孔分子筛。这样活性位被直接引入分子筛的骨架中，增强了其与载体的相互作用，而且更容易得到高分散隔离的活性位。

KIT-6介孔材料具有典型的三维立方双螺旋交叉孔道结构，为高度有序Ia3d介孔结构，其孔道结构与MCM-48结构相似。典型KIT-6材料的比表面积为750m²·g^-1-800m²·g^-1，孔径分布在6.0nm-8.0nm，孔体积为0.8cm³·g^-1-0.95cm³·g^-1，孔壁厚度为3.0nm-4.0nm，热稳定性优良，在900℃下孔道结构基本保持不变。KIT-6孔道为三维立方结构，其具有两种螺旋的主孔道，二者互为手型对称并且相互之间通过孔径约为1.7nm的微孔相连通，进而形成交互的网状结构；其中大于5nm的主孔道结合辅助的微孔道，使其非常有利于反应物的吸附扩散和反应物以及产物的脱附扩散。由于KIT-6等介孔材料通常是在强酸条件下合成(pH<1)得到的，而高浓度的钒溶液在强酸条件下容易形成V₂O₅(c)沉淀物(I.E.Wachs,DaltonTrans.,2013,42,11762-11769)，导致其无法进入介孔分子筛的骨架，目前有文献报道在碱性条件下可以将较高含量的钒物种引入MCM-41介孔分子筛的骨架中。然而，在pH>3的条件下合成KIT-6材料非常困难。因此，将钒物种引入介孔分子筛的骨架中并且保持高度有序的介孔结构仍然是一个很大的挑战。

在丙烷氧化脱氢制丙烯和丙烷选择氧化制丙烯醛的反应中，钒氧化物种是应用最广的活性组分，一般认为过渡金属的配位环境对丙烷选择氧化有很重要的影响。与八面体配位的氧化物相比，高分散的钒氧四面体、钼氧四面体对丙烷选择氧化制备丙烯、丙烯醛等反应可能有较好的选择性。介孔分子筛具有规整的孔道结构，可控的孔径和较大的比表面积。介孔分子筛骨架中的Si可以被Al、V等杂原子所取代，通过将过渡金属氧化物限域在介孔分子筛的骨架内，能有效地对其进行分散，取代Si的过渡金属离子由于结构上的原因，必然呈相互隔离的四配位的结构。

发明内容

为了解决上述的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种钒掺杂氧化硅基介孔分子筛催化剂。