[发明专利]n‑型CuIn3Se5基中高温热电半导体的非平衡制备工艺

说明书

技术领域

本发明涉及新材料领域，适用于热能与电能直接转换的中温发电的关键元器件用材，是一种n-型CuIn₃Se₅基中高温热电半导体的非平衡制备工艺。

背景技术

热电半导体材料是一种通过载流子，包括电子或空穴的运动实现电能和热能直接相互转换的新型半导体功能材料。由热电材料制作的发电和制冷装置具有体积小、无污染、无噪音、无磨损、可靠性好、寿命长等优点。在民用领域中，潜在的应用范围：家用冰箱、冷柜、超导电子器件冷却及余热发电、废热利用供电以及边远地区小型供电装置等。

热电材料的综合性能由无量纲热电优值ZT描述，ZT＝Tσα²/κ，其中α是Seebeck系数、σ是电导率、κ是热导率、T是绝对温度。因此，热电材料的性能与温度有密切的关系，材料的最高热电优值(ZT)只在某一个温度值下才取得最大值。目前，已被小范围应用的发电用热电发电材料主要是50年代开发的Pb-Te基、金属硅化物等系列合金。这两者的最大热电优值在1.5左右，但Pb对环境污染较大，对人体也有伤害。另一缺点是这些材料的最佳使用温度一般在500℃以下，因此使用温度限制较大。在常规条件下CuIn₃Se₅热电半导体的制备难度较大，难以获得纯的CuIn₃Se₅相。但如若采用一种非平衡制备工艺，可以获得纯度较高的CuIn₃Se₅相。同时，由于在本征情况下该三元材料的热电性能不高，难以制作发电用热电器件。其主要原因是这类材料内部的载流子浓度不高，材料电导率太低。但这类半导体材料的优点是使用温度较高，且具有很高的Seebeck系数。虽然本征情况下电导率较低，但合适的元素杂质可以改变其载流子浓度，从而大幅度改善其电导率。

发明内容

为克服CuIn₃Se₅热电半导体制备难度大且性能不足的问题，本发明旨在向本领域提供一种性能较高的n-型CuIn₃Se₅基中高温热电半导体的非平衡制备工艺，使其解决现有同类材料热电性能欠佳及使用温度较低的技术问题。其目的是通过如下技术方案实现的。

该n-型CuIn₃Se₅基中高温热电半导体是在CuIn₃Se₅中采用摩尔分数为0.011的S元素等摩尔替换Se元素，构成四元热电半导体，该四元热电半导体的化学式为CuIn₃S_0.1Se_4.9。上述热电半导体采用非平衡法制备而成，其制备工艺如下：根据化学式CuIn₃S_0.1Se_4.9在高真空手套箱中配比Cu、In、S、Se四种元素，后直接放入石英管内用石蜡封口，取出后迅速将含有四种元素的石英管真空封装，再进行熔炼合成。合成温度为1050～1150℃，合成时间70～75小时。熔炼合成后迅速在液氮中急冷淬火，将淬火后的铸锭粉碎、球磨，球磨时间为5小时， 球磨干燥后的粉末在短时间内经放电等离子火花烧结成形，烧结时间不超过2分钟，烧结温度为650～750℃，烧结压力55～65MPa，在923K和523K各保温10秒，制备得到CuIn₃S_0.1Se_4.9热电半导体。

上述非平衡制备工艺中，所述CuIn₃S_0.1Se_4.9热电半导体的择优熔炼合成温度为1100℃，烧结温度为700℃，烧结压力60MPa，烧结时间2分钟。