[发明专利]费托合成用催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及费托合成领域，具体而言，涉及一种费托合成用催化剂及其制备方法。

背景技术

费托合成是一种煤间接液化技术，是以合成气(CO+H₂)为原料，在催化剂及适当的反应条件下合成汽油、柴油、石蜡、低级烯烷烃以及醇醛酮等产物的过程。费托合成用的催化剂种类众多，其中以铁为主要成分催化剂适应的氢碳比范围宽，转化率高，成本低，特别适用于合成气的费托合成，尤其适用于煤气化所得的合成气的费托合成反应。

现有技术中，美国碳氢技术公司专利CN1495148A提供了一种含有Fe、Cu、K、Mn以及余量Al的骨架铁催化剂，该催化剂是将Fe、Cu、Mn、Al的金属粉加热至熔融状态，混合均匀后骤冷，再以碱溶解金属Al，以钾的醇溶液浸渍，得到活化前的催化剂。然而，该骨架铁催化剂的催化活性、烯烃选择性及稳定性均有所欠缺，此外，该催化剂的制备过程需要很高的温度条件，要求将金属加热至高温熔融态，且在洗涤时，又要用到钾的醇溶液，最终导致该催化剂的制备能耗高、成本高，经济性差。

发明内容

本发明旨在提供一种费托合成用催化剂，以提高费托合成用催化剂的催化活性、烯烃选择性和稳定性。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种费托合成用催化剂，催化剂中的金属元素按重量份计包括100份的Fe，0.3～20份的Mn，0.1～15份的Ti，0.2～10份的Cu，以及0.3～10份的K。

进一步地，上述催化剂中的金属元素按重量份计包括：100份的Fe，0.5～15份的Mn，0.5～12份的Ti，0.5～10份的Cu，以及0.3～8份的K。

进一步地，上述催化剂中的金属元素以氧化物的形式存在，优选的催化剂的比表面积为185～230m²/g。

根据本发明的另一方面，提供了一种费托合成用催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将Fe、Mn、Ti、Cu的可溶性金属盐溶于去离子水中，得到金属盐溶液，该金属盐溶液中金属元素的重量比为Fe:Mn:Ti:Cu＝100:0.3～20:0.1～15:0.2～10，Fe离子的浓度为0.3～5mol/L；

(2)将金属盐溶液与沉淀剂溶液沉淀反应，得到沉淀浆料，将沉淀浆料过滤、洗涤，得到共沉淀滤饼，然后将滤饼烘干待用；

(3)将烘干后的滤饼进行焙烧，破碎得到待用粉体；

(4)用K离子浓度为0.05～3.0mol/L的K盐溶液对待用粉体进行浸渍，得到Fe元素与K元素的重量比为100:0.3～10的浸渍混合物；

(5)将浸渍混合物烘干，并进行焙烧，破碎筛分得到催化剂。

进一步地，上述金属盐溶液中金属元素的重量比为Fe:Mn:Ti:Cu＝100:0.5～15:0.5～12:0.5～10，Fe离子的浓度为0.5～4mol/L，浸渍混合物中Fe元素与K元素的重量比为100:0.3-8。

进一步地，步骤(2)中沉淀反应过程中，金属盐溶液与沉淀剂溶液并流混合，沉淀反应获得沉淀浆料。

进一步地，步骤(2)中将金属盐溶液与沉淀剂溶液在40～85℃下沉淀10～60min得到沉淀浆料，沉淀pH为5～10；将沉淀浆料在40～85℃下静置老化0～6h，过滤、洗涤，得到共沉淀滤饼；将共沉淀滤饼在45～140℃下烘干2～24h；

步骤(3)中将烘干后的滤饼在280～650℃下焙烧1～12h，待用粉体的粒度为30～180μm；

步骤(4)中将待用粉体在室温下浸渍10～50min；

步骤(5)中将浸渍混合物在45～140℃下烘干1～6h，在280～650℃下焙烧1～10h，在5～30mPa的压力下压片后破碎筛分至30～180μm；催化剂的比表面积为185～230m²/g。

进一步地，步骤(2)中先将金属盐溶液和沉淀剂溶液分别预热至40～80℃，再将其共同流入温度为40～80℃的去离子水中进行所述沉淀反应。

进一步地，步骤(2)中沉淀剂溶液为碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水的去离子水溶液，沉淀剂溶液的浓度为0.3～5mol/L，优选为0.5～4mol/L。

进一步地，步骤(4)中K盐溶液为碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾中一种或多种的去离子水溶液。