[发明专利]一种绿草定的生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及除草剂领域，具体地涉及一种绿草定的生产方法。

背景技术

绿草定，英文通用名：Triclopyr，化学名称：3，5，6-三氯-2-吡啶基氧乙酸，英文名 称(3，5，6-trichloro-2-pyridibyloxy)aceticacid，系美国陶氏农业科学公司开发的森 林除草剂，结构式为：

理化性质：原药外观为白色固体，分解温度为290℃，熔点148-150℃，24.5℃时水 中溶解度为438-440mg/L，溶于乙醇等有机溶剂，丙酮中989g/kg，正辛醇中307g/kg，难溶于 其他普通有机溶剂，在通常贮藏条件下稳定，对水解稳定，但容易被光分解，12h内损失 50％。绿草定为低毒除草剂。

我国目前已经是世界上农药原药的生产大国，而且品种比较齐全，农田用的除草 剂、杀虫剂、杀菌剂都已经有了各自的骨干品种，但作为林业上用的除草剂品种还很缺乏。 随着我国森林杂草的危害越来越严重，对除草剂的需求将会日益迫切。美国陶氏化学公司 开发的除草剂绿草定，主要用于森林、橡胶林、棕榈林及高速公路、铁路两旁防除木本植物 和阔叶杂草，而且还可以与其他除草剂混合用于水稻田或小麦田除草，该除草剂应用广泛， 因此开发绿草定将会有很大的发展前景。

关于绿草定的合成方法，从目前国内外的报道来看，主要有以下几种：

利用四氯吡啶与羟基乙酸反应得到绿草定，原料四氯吡啶和羟基乙酸价格昂贵， 且需使用DMSO来溶解羟基乙酸钠盐来促进反应，反应温度100℃，原料四氯吡啶合成路线 长，工业化生产时产品成本高(绿草定的合成工艺研究，张永忠硕士学位论文，中国农业大 学)。

中国专利CN201210235682公布了由三氯吡啶醇钠和氯乙酸乙酯在DMF中，以碘化 钾和四丁基溴化铵为催化剂，生成中间体三氯吡啶氧乙酸乙酯；再在甲醇和水的混合溶液 中碱解酸化制备三氯吡啶氧乙酸，按此方法，第一步需使用两种催化剂，这两种催化剂价格 均较高，产品成本高；第二步使用有机溶剂与水的混合溶剂进行碱解酸化，有机溶剂使用量 大，溶剂成本高，而且，反应结束后废水COD高难处理，不利于环保。

另据文献报道，采用三氯吡啶醇钠与氯乙酸甲酯反应制备绿草定，氯乙酸甲酯既 是反应溶剂又作为反应底物，与三氯吡啶醇钠90℃回流反应，生成中间体三氯吡啶氧乙酸 甲酯，冷却、过滤、水洗所得粗品，加入水中，加入氢氧化钾，76℃水解反应1h，盐酸调pH＝3 ～4，析出固体，冷却过滤得产品绿草定酸，而氯乙酸甲酯刺激性较强，此方法中，氯乙酸甲 酯用量大，反应体系粘稠度高，后处理不便于操作，总收率不超过78％，工业化生产成本方 面无优势(《杭州化工》2006，36卷，第2期)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种绿草定的生产方法，该方法的醚化反应原料成本降 低，反应条件温和，后处理简单，工艺操作简捷，收率高；在水相中进行碱解和酸化，反应条 件温和，收率高，三废量小，产品成本低，利于工业化生产，两步反应总收率可达到94％以 上。

为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：

一种绿草定的生产方法，包括以下步骤：

1)醚化反应

向极性有机溶剂中搅拌加入三氯吡啶醇钠和氯乙酸甲酯，加热升温至50～100℃， 保温反应2～4h，反应结束后，蒸净溶剂，加水搅拌30min，降温至20～35℃，过滤，得中间体 三氯吡啶氧乙酸甲酯；

2)碱解、酸化

向步骤1)获得的中间体三氯吡啶氧乙酸甲酯中加水、分散剂和相转移催化剂，加 热升温至60～100℃，再加入碱，加料完毕后保温反应0.5～3h，反应结束后，酸化，调节pH至 2～4，降温至20～45℃，析晶，过滤，得到绿草定；其中，加入的水与三氯吡啶氧乙酸甲酯的 体积质量比为2～10∶1，ml/g；

反应式为：

优选地，步骤2)分散剂的用量为三氯吡啶氧乙酸甲酯的0.1～1wt.％，所述分散剂 选自聚乙二醇系列、十二烷基硫酸钠、焦磷酸钠、多偏磷酸钠和亚油酸钠中的至少一种。