[发明专利]1‑(4‑氟苯基)‑2‑(反式‑4‑烷基环己基)‑乙酮的合成工艺

说明书

技术领域

本发明的涉及化工合成技术领域，特别涉及1-(4-氟苯基)-2-(反式-4-烷基环己基)-乙酮的合成工艺。

背景技术

1-(4-氟苯基)-2-(反式-4-烷基环己基)-乙酮是向列型液晶材料的重要中间体，其成本的高低显著影响了液晶材料的经济性，为此，国内外从事液晶领域研究的相关学者给予了极大的关注。

文献，液晶材料4-[2-(反-4-丙基环己基)]乙基氟苯的全合成研究，丁晓琴等，有机化学，24(11)，1478-1481，报道了1-(4-氟苯基)-2-(反式-4-丙基环己基)-乙酮的合成路线。它是以反式-4-丙基-1-(羟甲基)环己烷为原料，经过硫酸催化的溴代反应生成反式-4-丙基-1-(溴甲基)环己烷，再经氰化钾取代反应生成反式-4-丙基-1-(氰基甲基)环己烷，接着将氰基水解成羧酸，再将羧酸制成酰氯后，与氟苯进行付克酰基化反应合成目标化合物的。该工艺过程为：

从上述工艺过程观察，不难发现其难以克服的缺陷：

第一步反应以溴化氢取代羟基的反应，是一个平衡进行的化学反应，受其平衡常数限制，转化率不会高，只能达到文献值所报道的74％。因原料本身的价值较贵，其经济性难以满足人们的期望。

第二步反应以溴代烷为原料，在进行氰基取代反应时，需要选择另一反应体系，而不能在同一溶剂体系内进行，故两步反应必须分步进行，同时要求对中间体溴化物进行提纯，因而免不了付出原料分离过程(既蒸馏过程)所带来的损失。

第三步反应是氰基水解成羧基的反应，因产物极性加大且水溶性加大，致使其回收率降低。文献中给出的67％，很难提高回收率。

第四步反应是羧酸转化成酰氯的反应，过程中有等摩尔SO₂和HCl产生，吸收废气及废水处理过程又显著增加环境保护费用。

第五步反应是酰氯与氟苯的酰基化反应，不可避免地有部分邻位副产物生成。这就必然在分离过程中付出代价。

由上述五步反应的工艺特点所决定，此工艺存在着工艺路线长、总收率低(30.2％)、工艺过程复杂、操作成本高等若干缺陷。

发明内容

为克服原有工艺的缺陷，本发明提供一种新的合成1-(4-氟苯基)-2-(反式-4-烷基环己基)-乙酮的工艺，以反式-4-烷基-1-(羟甲基)环己烷为原料，先与对甲基苯磺酰氯反应生成中间体-反式-4-烷基环己烷基-1-亚甲基的对甲苯磺酸酯，不经分离直接加入氰化钾取代苯磺酸根生成反式-4-烷基-1-(氰基甲基)环己烷，最后与对氟苯基溴化镁的四氢呋喃溶液反应，经水解制备-1-(4-氟苯基)-2-(反式-4-烷基环己基)-乙酮。

1-(4-氟苯基)-2-(反式-4-烷基环己基)-乙酮的合成工艺，其特征包括两个步骤:

(1)以反式-4-烷基-1-(羟甲基)环己烷、取代磺酰氯为原料，在碱性缚酸剂存在条件下于醚类溶剂中进行磺酰化反应，再加入氰化物取代磺酸基进行氰化反应，经分离提纯(可采用常规的分离方法)得到反式-4-烷基-1-(氰基甲基)环己烷；

(2)将对氟苯基溴化镁的四氢呋喃溶液于20-50℃温度下滴入反式-4-烷基-1-(氰基甲基)环己烷的四氢呋喃无水溶液中进行氰基的加成反应；再于室温条件下加入盐酸进行水解反应，经分离(可采用常规的分离方法)提纯得到1-(4-氟苯基)-2-(反式-4-烷基环己基)-乙酮。

步骤(2)的合成路线是对氟苯基溴化镁与氰基进行的加成、水解反应。

作为优选的技术方案，所述工艺反应中，醚类溶剂的量为反式-4-烷基-1-(羟甲基)环己烷的6-10倍(体积重量比，ml/g)；所述对氟苯基溴化镁的四氢呋喃溶液的浓度为1mol/L；反式-4-烷基-1-(羟甲基)环己烷、取代磺酰氯、碱性缚酸剂、氰化物、对氟苯基溴化镁的加入量的摩尔比为12～14:13～15:13～16:15～17:14～16；所述反式-4-烷基-1-(氰基甲基)环己烷的四氢呋喃无水溶液中反式-4-烷基-1-(氰基甲基)环己烷与四氢呋喃的重量体积比(g/ml)为1：4.5-5.5；所述盐酸的浓度为10-30％，盐酸的加入量为反式-4-烷基-1-(氰基甲基)环己烷的摩尔量的3-4倍。

作为优选的技术方案，所述工艺反应中反式-4-烷基-1-(羟甲基)环己烷、取代磺酰氯、碱性缚酸剂、氰化物、对氟苯基溴化镁的加入量的摩尔比为13:14:14.5:16:15。