[发明专利]三维纳米多孔石墨烯/二氧化锰复合电极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种三维纳米多孔石墨烯/二氧化锰复合 电极材料的制备方法。

背景技术

随着化石能源的日益枯竭，人们开始致力于新型能源的开发和研究。其中，超级电容器 具有充放电速率快，使用寿命长，功率密度大以及对环境友好等优点受到人们的广泛关注， 同时也在动力汽车、电子通讯、航空航天以及军事领域有着非常广泛的应用。传统超电容点 击材料大都是由粉末状活性物质、导电炭黑以及绝缘高分子胶体按一定比例混合之后涂覆在 金属集流体表面制成。而绝缘高分子胶体的加入在一定程度上影响了电极材料的导电性和循 环稳定性，也使得活性材料之间不能很好的接触，从而降低电极材料的倍率性能。因此，发 展自支撑活性电极材料可以完全避免绝缘高分子胶体的掺入，从而有效提高电极材料的电化 学性能。

目前，碳纳米材料是最常用的超电容用电极材料，他们具有很好的稳定性和导电性且成 本低廉，但是，碳纳米材料同时也存在着容量低、能量密度低等缺点。金属氧化物材料因其 具有很高的理论赝电容容量成为提高超电容性能非常有效的活性材料。在众多金属氧化物中， 二氧化锰以其具有高理论比容量(～1370F/g)，成本低廉，环境友好等优点成为目前最具应用 价值的赝电容活性材料。但是，二氧化锰的导电性很低，且循环稳定性较差，最重要一点是， 二氧化锰很难自组装形成自支撑结构来直接作为电极材料应用于超电容中。因此，人们开始 将纳米级的二氧化锰与自支撑的碳纳米材料进行复合制备超电容电极材料，比如碳纤维纸， 碳布等。虽然通过以上材料的复合可以很大程度上提高电极材料的质量比性能或面积比性能， 但由于组成碳纤维纸或碳布的碳纤维直径较大，且彼此之间具有很大的缝隙，使得复合电极 的密度减小、体积增大，从而严重影响了电极的体积比性能，限制了电极材料的广泛应用。 因此，寻找一种质量轻、比表面积高、导电性好并且体积可忽略的自支撑碳纳米材料来与纳 米级二氧化锰复合制备电极材料是目前人们努力的方向。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种可以提高电极材料的体积比性能的三维纳米多孔 石墨烯/二氧化锰复合电极材料制备方法。本发明以自支撑三维纳米多孔石墨烯薄膜为基体， 通过电化学沉积的方法在石墨烯表面均匀沉积一层二氧化锰的方法，该制备工艺过程简单， 成本低廉，所得花瓣状二氧化锰在石墨烯的内外表面均匀的附着，且石墨烯在整体复合电极 中的体积可以忽略不计，从而最大程度的提高电极材料的体积比性能，适合工业化生产。

本发明解决所述技术问题的技术方案是，

一种三维纳米多孔石墨烯/二氧化锰复合电极材料的制备方法，该制备方法采用以下工艺：

1)制备纳米多孔金属箔片

取Cu和Mn原子比在1:1到1：3之间的合金箔片，进行去合金化处理，制得制得随去 合金化时间及去合金化腐蚀液浓度变化的具有层次性的纳米多孔结构的纳米多孔金属箔片后， 清洗并干燥处理。

2)制备三维纳米多石墨烯

将步骤1制得的纳米多孔金属箔片放入石英舟中，将石英舟置于反应管炉膛外部区域， 通入乙炔、氩气和氢气，其中，乙炔、氩气、氢气比例按1-20:500:200的流量配置，将炉温 升至700-1000℃；待炉温升至指定温度后将石英舟快速移至反应管中部恒温区，在此温度下 煅烧1-5分钟，煅烧完毕后将石英舟快速从反应管中部恒温区移至炉膛外部，并将炉盖打开， 在氩气的气氛下将样品降至室温；然后从管式炉中取出，浸入配比为10g氯化铁：10ml盐酸： 100ml水的腐蚀液中将纳米多孔金属除去，随后将得到的样品用去离子水清洗干净即可得到自 支撑三维纳米多孔石墨烯薄膜；

3)制备三维纳米多孔石墨烯/二氧化锰复合电极材料

将步骤2制得的三维纳米多孔石墨烯薄膜置于三电极电化学体系中，三维纳米多孔石墨 烯薄膜为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，电解液为0.1-1M Mn(CH₃COO)₂·4H₂O和0.1-1MNa₂SO₄溶液，利用多步电流法法在三维纳米多孔石墨烯表面 均匀沉积二氧化锰；沉积完成后，将样品从电解液中取出，用去离子水清洗干净即可获得自 支撑三维纳米多孔石墨烯/二氧化锰复合电极薄膜。