[发明专利]高耐磨功能化碳纳米管的制备方法及复合橡胶材料

说明书

技术领域

本发明涉及功能化碳纳米管改性橡胶材料技术领域，尤其涉及一种高耐磨功能化碳纳米管的制备方法及复合该功能化碳纳米管的橡胶复合材料。

背景技术

天然橡胶(NR)是指从橡胶树上采集的天然胶乳，经过凝固、干燥等加工工序而制成的天然高分子弹性固状物，其橡胶烃(聚异戊二烯)含量在97％以上,是非极性橡胶。天然橡胶的普通耐磨性能虽能够满足大部分与其相关的工业产品需求，但在某些对橡胶制品的耐磨性要求极高的装备行业，比如车辆轮胎、矿山运输带以及军工设备领域，现有的橡胶制品的耐磨性能并不能达到使用要求。除此之外，橡胶制品的耐磨性能的提高不能降低或破坏其它方面的性能，比如提高耐磨性能但不能过多增加硬度。上述要求给橡胶材料的发展带来了极大的挑战。

碳纳米管属于一种新型碳结构材料，主要以SP2杂化为主，在其空间拓扑结构中又同时具有SP2和SP3混合杂化的化学键，而这些P轨道彼此交叠在碳纳米管表面时，形成高度离域化的大π键。碳纳米管的独特结构使其具有许多优良的性能，例如：高耐磨性、比表面积大、强度高、韧性好。在橡胶工业中，将碳纳米管填充到各种橡胶基体以提高橡胶基体的性能成为研究高端橡胶产品的理想共混复合材料之一，但碳纳米管自身有着很高的表面自由能，易发生团聚现象，所以在复合填充使用时，碳纳米管团聚在橡胶基体中，与橡胶基体不能很好的相容，不仅影响了橡胶材料本身的性能，而且碳纳米管也没有发挥其优良性能。

发明内容

本发明的一个目的在于提出一种用于制备出表面自由能更低、分散性和相容性更好的高耐磨功能化碳纳米管的制备方法。

本发明的另一个目的在于提出一种在不影响橡胶原有性能的基础上大大提高耐磨性能的橡胶复合材料。

为达此目的，一方面本发明采用以下技术方案：

一种高耐磨功能化碳纳米管的制备方法，在碳纳米管的碳壁表面接枝聚氨酯分子链，包覆形成无机-有机共价键结构。

进一步的技术方案是，所述碳纳米管为多壁碳纳米管。

进一步的技术方案是，所述在碳纳米管的碳壁表面接枝聚氨酯分子链包括：

步骤1：混合、搅拌碳纳米管粉体、醋酸丁酯、异氰酸酯和催化剂，反应设定时间，以进行碳纳米管的第一次表面接枝反应；

步骤2：向步骤1中的反应体系中加入聚二元醇，搅拌混合物，以进行碳纳米管的第二次表面接枝反应；

步骤3：向步骤2中的反应体系中加入小分子醇并搅拌设定时间，得到表面接枝聚氨酯分子链的功能化碳纳米管。

进一步的技术方案是，所述步骤1包括：

步骤101：将碳纳米管粉体、醋酸丁酯与异氰酸酯在反应釜内混合；

步骤102：通入N₂，设置反应温度为50-90℃，搅拌设定时间后得到功能化碳纳米管预分散体；

步骤103：向步骤102得到的功能化碳纳米管预分散体中加入催化剂，设置反应温度为50-90℃、搅拌使混合物反应1-3h。

进一步的技术方案是，所述步骤2为：

在设定时间内向步骤1中的反应体系加入设定计量的聚二元醇,搅拌使混合物反应1-3h。

进一步的技术方案是，所述步骤3包括：

步骤301：向步骤2中的反应体系中加入小分子醇，搅拌1-2h后冷却至室温；

步骤302：超声分散小于或者等于1h，制备出表面接枝聚氨酯分子链的功能化碳纳米管分散体；

步骤303：在80℃的温度下，减压、蒸馏、烘干和研磨步骤302中的功能化碳纳米管分散体以得到表面接枝聚氨酯分子链的功能化碳纳米管纳米粉体。

进一步的技术方案是，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、液化MDI、TDI二聚体、HDI二聚体的一种或几种混合，用量为所述多壁碳纳米管粉体重量的8-25％；

所用的催化剂为N,N-二甲基环己胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、三乙醇胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、N,N’-二甲基吡啶、N,N’-二甲基吡啶、N-甲基吗啉、N,N‘-二乙基哌嗪的一种或几种，添加量为所述多壁碳纳米管粉体重量的2-5％；

所述聚二元醇为不同分子量分布的聚碳酸酯二元醇、聚已内酯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚乙二醇、端羟基聚二甲基硅氧烷的一种或几种，添加量为所述多壁碳纳米管粉体重量的25-200％。