[发明专利]一种聚酰胺/COFs杂化纳滤复合膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及纳滤膜分离技术领域，具体涉及制备一种含共价有机框架(COFs)的杂化纳滤复合膜的一种制备方法。

背景技术

膜分离技术是以膜为分离介质，利用其对待分离组分选择透过性能的差异，以外界压力或化学位差为推动力，实现混合物的分离、分级、纯化和富集。与传统的分离技术相比，膜分离技术具有操作简单、分离过程无相变、耗能低、效率高等优点。近些年，膜分离作为一种环保高效的分离技术已被广泛应用于医药纯化、冶金、食品加工、石油化工以及气体分离等领域。

20世纪60年代以后，膜分离技术得到了迅速发展，应用领域不断扩大。根据孔径大小以及截留分子量范围可将膜分离分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等。纳滤是一种新型的以压力为驱动力的膜分离技术，最早可追溯到上个世纪70年代，其膜孔径介于超滤膜和反渗透膜之间，截留分子量范围为200-1000Da。此外，由于多数纳滤膜的分离层表面带有电荷，纳滤膜能够在较低的操作压力下允许一价离子通过，同时保持对二价离子、多价离子以及相对分子量较高的有机小分子高效截留。基于以上优点，纳滤膜被广泛应用于水软化、污水处理以及海水淡化等方面。

目前，商业化的纳滤膜多数为复合膜，复合膜通常由多孔支持层以及一层复合其上的致密分离薄层。相对于一体膜，复合纳滤膜的分离层更薄、更致密，从而赋予分离膜较高的水通量及选择性；通过调控膜结构，优化表面化学组成使得纳滤膜满足不同的分离体系。复合膜的支持层一般由非溶剂诱导相转化法制备，分离层通常由界面聚合方法得到。

通量是限制获得高性能纳滤膜的主要因素，高通量是纳滤膜发展的主要趋势。科研人员一直致力于开发高通量纳滤膜，但是传统高分子聚合物膜的渗透性与选择性是相互制约的，存在“Robeson”效应，既高选择性分离膜通常渗透性低，高渗透性分离膜通常选择性低。众多研究表明，杂化膜是解决此类问题的有效手段。在界面聚合过程中引入多孔填充材料可以实现纳滤膜的结构调控及化学改性，从而改善提高分离膜性能。共价有机框架(COFs)材料是一种新型的纳米多孔材料，具有组成与结构多样性、比表面积大、孔尺寸和表面化学性质可调等优点。通过调节有机配体链段长度实现孔径的精密调控，优化膜的选择性；自身所含的有机结构可改善与高分子膜基质间的界面相容性，且易于功能化修饰，另外，可对COFs孔道进行化学修饰，实现膜内化学微环境调节。

发明内容

本发明的目的为针对当前技术存在的纳滤膜渗透通量不足，提供一种物理掺杂制备杂化纳滤膜的方法膜，选用SNW-1型COFs材料为填充材料，利用COFs本身是一种纯有机多孔框架，在聚醚砜多孔支持层上首先抽滤含SNW-1的哌嗪混合液，再浸入油相发生界面聚合反应，形成一层嵌入SNW-1的聚酰胺(PA)功能化分离层。

本发明的技术方案为：

一种聚酰胺/COFs杂化纳滤复合膜，该复合膜包括复合层和负载的多孔框架材料，复合层为一层由哌嗪与均苯三甲酰氯聚合反应得到的聚酰胺复合物，厚度为100-500nm；多孔框架材料为有三聚氰胺与对苯二甲醛反应得到的SNW-1，负载量在0.5-3g/m²复合层。

所述的聚酰胺/COFs杂化纳滤复合膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)采用非溶剂诱导相转化方法制备多孔支持层

将成膜高分子、致孔剂共混溶于溶剂中，40-60℃下搅拌5-10小时，得到铸模液，再将铸膜液静置脱泡，制成平板液态膜，随之浸入到室温条件下的非溶剂凝胶浴中2-5分钟，得到聚醚砜多孔支持层；

其中，物料配比为质量比成膜高分子：致孔剂＝1～2：2～1；每25-35g溶剂中加入6-12g成膜高分子；

(2)COFs材料SNW-1的合成

将三聚氰胺、对苯二甲醛和二甲基亚砜加入到反应器中，氮气氛围下，升温100-180℃，搅拌下反应1-3天；得到的混合物抽滤后经索氏提取纯化，真空干燥得到SNW-1；

所述的物料配比为质量比三聚氰胺：对苯二甲醛＝0.5-1：0.8-2：每25mL二甲基亚砜加0.5-1g三聚氰胺；

(3)水相介质配置

将上步得到的SNW-1加入到多元胺水溶液中；其中，多元胺水溶液浓度为1-10g/L；每升多元胺水溶液加100-800mg SNW-1；所述步骤(3)中多元胺为哌嗪；

(4)油相介质配置

将多元酰氯溶于有机溶剂中，得到油相介质，其浓度为0.5-10g/L；

(5)纳滤复合膜的制备