[发明专利]用于己二酸二甲酯制己二醇的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种用于由己二酸二甲酯制备1,6‑己二醇的催化剂，该催化剂的组成为Cu‑Zn‑Al‑Zr氧化物，该催化剂的原子比为Cu：25～60，Zn：25～50，Al：10～30，Zr：0.15～1.2。本发明还公开了一种上述催化剂的制备方法。本发明提供的催化剂的活性和耐热性好，同现有技术相比，该催化剂还原温度较低，为200～220℃，可以直接在反应器内还原，节约成本；该催化剂使用时，降低了反应压力(5～8MPa)，提高了空速，最终能够降低己二醇的生产成本，且制备方法简单，无需额外的特殊设备，具有较好的应用前景。

技术领域

本发明属于催化剂领域，涉及一种用于1,6-己二酸二甲酯加氢制1,6-己二醇的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

1,6-己二醇作为一种新崛起的重要精细化工原料，其性能独特，无腐蚀性，主要用作UV涂料、聚氨酯、新型聚酯、增塑剂和粘结剂等的原料，用于改善产品的机械强度，提高耐水解性、耐热、耐氧化性及耐化学试剂等性能，被誉为有机合成的新基石。己二醇的制备方法有：己炔二醇加氢法、环氧丁二烯法、己二酸二甲酯加氢法。其中，己炔二醇加氢法工艺路线长，生产成本高；环氧丁二烯法转化率和选择性太低，无法满足生产要求。

目前，工业上均采用己二酸二甲酯加氢法来生产，国内的辽阳石化分公司研究院、抚顺天赋化工制造有限公司和丽水市南明化工有限公司是直接采用1,6-己二酸为原料。而德国的巴斯夫和日本的宇部主要利用环己烷氧化产物中的羧酸混合物为原料，并联产ξ-己内酯或1,5-戊二醇，但其实质还是利用原料中的1,6-己二酸，经甲醇酯化后加氢得到1,6-己二醇。

中国专利CN201080015253.6公开了一种通过酯化羧酸混合物并将子流氢化成己二醇的方法，该羧酸混合物作为用氧气或含氧气体将环己烷催化氧化成环己酮/环己醇的副产物通过水萃取反应混合物得到。其说明书【0094】和【0111】段实施例中，1,6-己二酸二甲酯氢化所使用的催化剂组成为CuO:ZnO:Al₂O₃＝70:25:5(重量比)，反应压力高达22MPa，对设备要求较高，势必增加设备投资和运行成本。

中国专利申请CN200880018478.X公开了一种1，5-戊二醇和/或1，6-己二醇的制造方法，将作为氧化环己烷制造环己酮时的副产物的单羧酸和二羧酸进行酯化，并将所得到的酯化物，使用铜锌复合催化剂在间歇反应釜中氢化得到醇，反应条件为275℃，25MPa。该方法中催化剂的使用条件苛刻，会增加固定设备资产投资和操作成本，同时铜系催化剂在高温下易烧结，分散的铜物种聚集，晶粒尺寸增大，活性中心数量会减少，导致催化剂使用寿命缩短，催化剂单耗增加，此外间歇反应不利催化剂分离，增加操作成本。

中国专利CN201110267002.3公开了一种1，6-己二酸二烷基酯加氢制备己二醇的催化剂，包含如下重量百分含量的组分：以Cu 5～30％，Ni 2～10％为活性组分，Fe、Co、Zn、Mn、Mo和Zr之一或几种为助剂，分子筛、活性碳、氧化铝和氧化硅之一或几种为载体，浸渍法制备催化剂，NaBH₄或KBH₄液相还原，反应条件210～220℃，14～16MPa，0.2～0.4kg/L·h，氢酯比120～160。同样存在反应压力过高的问题，此外，反应空速较低，增加运行成本。

中国专利申请CN200610112829.6公开了一种用于工业生产1，6-己二醇的催化剂，催化剂的基本组成为，氧化铜占催化剂总重量的25％～60％，氧化锌占催化剂总重量的25％～60％，氧化铝占催化剂总重量的10％～30％。在1,6-己二酸二甲酯液体空速0.3kg/L·h，5MPa，200℃，氢酯比200的条件下，转化率99％，选择性96％。催化剂的空速较低，运行成本高。在制备催化剂时，通过使用氢氧化铝悬浮液代替氧化铝粉，铜的分散性能有所改善，但氢氧化铝粉存在水中分散性能差的问题，因铜熔点较低，分散性不好会导致耐热性差的问题。

发明内容