[发明专利]一种环保型稳定性聚酰胺酸溶液及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚酰胺酸溶液及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺是重复结构单元中含有酰亚胺环的芳杂环聚合物，它是迄今为止在工业领域应用的耐热等级最高的高分子材料，以其优异的综合性能在薄膜、树脂、纤维、分离膜等广泛地应用于航空航天、电子电气等领域。传统的聚酰亚胺通常由芳香族四甲酸酐和芳香族二胺为原料在非质子极性溶剂中，如N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮等，通过先形成聚酰胺酸，再亚胺化脱水形成聚酰亚胺。在室温下非质子极性溶剂能形成分子量高和分子量分布窄的聚酰胺酸是因为这种酰化反应在此条件下的平衡常数达到10⁵mol/L。在此过程中，通过通氮气等方式尽量避免水分的引入，防止聚酰胺酸在溶液中凝胶化析出降低分子量和水解。

随着微电子和航空航天领域的飞速发展，由于聚酰亚胺易于制备并且性能稳定，高性能聚酰亚胺需求急剧增加，其中作为柔性基板和绝缘包覆所用聚酰亚胺薄膜增长尤为显著。聚酰胺酸溶液经历刮涂，流延成膜和热亚胺化等过程，最终收卷形成高质量薄膜。而采用极性溶剂制备聚酰胺酸后，在流延挥发和热亚胺化过程中，都涉及到大量溶剂(约占溶液总质量的80％～85％)在烘道中挥发造成的废气和沉降后的废水污染。该问题已经成为聚酰亚胺制膜领域面临的首要难题。

采用水作为聚酰胺酸的溶剂无疑会极大解决聚酰亚胺，尤其是聚酰亚胺薄膜制备过程中的困扰。在此方面，有文献报道，如《由水溶性聚酰胺酸制备聚酰亚胺》，绝缘材料1981(1):34-42，在极性溶剂中加入二酐/二胺形成聚酰胺酸后加入氨或有机胺进行中和，再加入水稀释得到溶液。但其溶液中依然引入大量的有机溶剂作为聚合的诱导剂。文献(High Performance Polymers,2003(15):269-279.)报道了先将二酐水解，再与二胺聚合形成聚酰胺酸在水中析出，将干物反复洗涤后在压力瓶中热环化得到聚酰亚胺粉末。过程极为繁复，对设备要求较高同时难以大批量制备。同时所得到聚酰胺酸不溶于水，难以应用在聚酰亚胺薄膜制备工艺。类似的文献和专利报道中涉及到的水溶性聚酰胺酸溶液，均无法同时解决：聚酰胺酸聚合用催化剂(金属或非金属)，其在形成聚酰亚胺薄膜的过程中，必然会带来催化剂残留，而且催化剂的添加比例不低的话(大于0.5％)，必然对薄膜的外观状态、透明度、材料性能造成影响；高温加热促进聚酰胺酸形成造成的放热加剧逆反应增加，分子量低，更为重要的是分子量分布宽和主峰分子量的比例少，减低聚合物分子量批次的掌控，由此导致大分子和小分子共同存在在聚合后分子链间缠结不稳定，聚酰亚胺质量稳定性低问题；以及水的引入导致的聚酰胺酸溶解性下降，固含量降低，同样的溶液进料，可能只得到一部分的产品的问题；以及对聚合所用单体结构的限制(如只能用固定结构的二胺和二酐)，否则会带来聚合程度下降，甚至无法聚合直接水解等情况发生。此外，针对聚酰胺酸的结构与分子量，和聚酰亚胺薄膜的性能评价(包括热性能，电性能，机械性能等)的关系还未见全面报道。

发明内容

本发明要解决现有聚酰胺酸水溶液大规模制备困难，分子量分布宽，批次稳定性差的问题，而提供一种环保型稳定性聚酰胺酸溶液及其制备方法。

本发明的一种环保型稳定性聚酰胺酸溶液由叔胺、芳香伯胺、芳香二酐、芳香二胺及水制成；所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:(0.05～2)；所述的芳香二胺与芳香伯胺的摩尔比为1:(0.01～1)；所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1:(0.97～1.03)；所述的芳香二酐和芳香二胺的总质量与水的质量比为1:(2～10)；所述的芳香二胺为4,4′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯甲烷、二(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、对苯二胺、间苯二胺或2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑；

当所述的芳香二酐为3,3,4′,4′-二苯醚四羧酸二酐、3,3,4′,4′-二砜基四羧酸二酐或3,3,4′,4′-二苯甲酮四羧酸二酐时，所述的环保型稳定性聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的重复单元为：

所述的R₁为-O-、

所述的R₂为

当所述的芳香二酐为3,3,4′,4′-联苯四羧酸二酐时，所述的环保型稳定性聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的重复单元为：

所述的R₃为

当所述的芳香二酐为均苯四甲酸二酐时，所述的环保型稳定性聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的重复单元为：