[发明专利]一种钛改性聚醚醚酮的方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种钛改性聚醚醚酮的方法。

背景技术

聚醚醚酮(PEEK)是一种结晶性、不透明、浅茶灰色的芳香族系超耐热型热塑性工程塑料，一般以4，4′-二氯苯酮或4，4′二氯苯酮与对苯二酚盐或钠盐为原料缩聚而成。

PEEK由于大分子链上含有刚性的苯环、柔性的醚键及提高分子间作用力的羰基，且结构规整，因而具有耐化学药品性、耐辐射、强度高、断裂韧性高、易加工等优异性能及线胀系数较小、自身阻燃、摩擦学性能突出、绝缘、耐水解等特点。因此，其在汽车零部件、半导体、航天、石化机械、医疗、电子电器等领域得到广泛应用。

在一些特殊的使用环境下，需要PEEK具有更高的耐热性，因此需要对其改性提高耐热性。通常的PEEK材料具有的特点是①主链主要为C—O和C＝O键结构，键能分别约为351KJ/mol和745KJ/mol；②熔点334℃，长期耐温260℃；③瞬时使用温度可达300℃；CN 103242551B注入钛离子对聚醚醚酮表面进行改性的方法，以满足医用聚醚醚酮材料所需的生物相容性需求，通过采用等离子体浸没离子注入技术对聚醚醚酮材料进行Ti离子注入改性，仅在PEEK材料的表面引入了钛元素。CN 104927298A一种聚醚醚酮基耐磨复合材料、制备方法及其在减摩耐磨方面的应用，采用添加无机纳米二氧化钛粒子的物理混合的方法，改善复合材料的摩擦磨损性能。CN 102504678B用于石油设备的防护涂料及其施工方法，树脂体系由聚芳醚酮和氟树脂组成，具有较低的表面能，主要用于防腐耐磨防结垢。CN103626994A含硼酸酯聚芳醚酮、偶氮聚芳醚酮及其制备方法，将偶氮基团通过后接枝的方法引入到高玻璃化转变温度的聚芳醚类聚合物中，可以明显地改善材料的存储稳定性。CN103819683A一种钛纳米高分子合金新材料及其制备方法和CN 103881106A一种钛纳米高分子合金油井管内涂层材料的制备方法，采用纳米有机钛聚合物与纳米氧化铝改性含氟聚芳醚酮共聚，制备了一种钛纳米含氟聚芳醚酮高分子合金新材料，需要多次步骤和复杂的设备。

目前需要一种工艺简单的改性方法，进一步提高PEEK的耐高温性，而且改性后性能稳定。

发明内容

为了解决上述问题，本发明采用的技术方案为：

一种钛改性聚醚醚酮的方法，包括如下步骤：

(1)在反应釜中，先加入40～60kg二苯砜或环丁砜，然后加入20.0～40.0mol的酚类物质，待其全部溶解后，加入1.1～2.4mol的钛酸四异丙酯，并将温度升到65～75℃，体系发生酯化反应；

(2)0.5～1.0h后，再加入20.0～40.0mol的酮类物质，20.0～40.0mol的催化剂，4.0～8.0kg二甲苯或甲苯，搅拌、加热，生成低聚物；

(3)待温度升至120～150℃，继续保温回流0.5～1.0h，然后将体系升温至250～320℃，保温1.0～3.0h，低聚物不断聚合，体系黏度随聚合反应进行黏度不断增大，1～2.0h后，黏度达到稳定值后停止反应，将聚合物倒入大量的水中，加入少量盐酸去除体系中的重金属，再用水洗涤6～8遍后，干燥，获得钛改性聚醚醚酮。

进一步，步骤(1)使用的反应釜是装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、搅拌器的100L四口反应釜。

进一步，步骤(1)加入的酚类物质是对苯二酚。

进一步，步骤(2)加入的酮类物质是4,4’-二氟二苯甲酮。

进一步，步骤(2)中所述的催化剂是无水碳酸钠或无水碳酸钾中的一种或两者的混合。

进一步，步骤(2)生成的低聚物的结构是：

所述的一种钛改性聚醚醚酮的方法，包括如下步骤：

(1)在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、搅拌器的100L四口反应釜中，先加入40～50kg精制环丁砜，然后加入30mol的对苯二酚，待其全部溶解后，加入2.0mol的钛酸四异丙酯，并将温度升到70℃，体系发生酯化反应；

(2)0.5h后，再加入30.0mol的4,4’-二氟二苯甲酮，30.0mol的无水碳酸钾，6.0kg甲苯，搅拌、加热，生成低聚物

(3)待温度升至120℃，继续保温回流1.0h。然后将体系升温至260℃，保温1.0h，黏度达到稳定值后停止反应；将聚合物倒入大量的水中，加入少量盐酸去除体系中的重金属；再用水洗涤7遍后，干燥，获得钛改性聚醚醚酮。

本发明采用简单合成的方法，制备了一种钛改性PEEK，由于在结构中引入了Ti-O键，提高了PEEK的耐高温性能。