[发明专利]一种机械力化学活化改性磷酸铁锂正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，尤其涉及一种机械力化学活化干法制备前驱体为基础的磷酸铁锂的制备方法。

背景技术

磷酸亚铁锂(LiFePO₄)，也称为磷酸铁锂，是一种新型的锂离子电池正极材料，具有原材料来源广泛、环境友好、安全性高及循环寿命长等优点，近年来在动力及储能锂离子电池领域得到了广泛应用。但是在电动汽车、汽车启动电源等领域，对磷酸铁锂正极材料的低温及倍率放电性能要求较高，尤其是汽车启动电源领域，要求磷酸铁锂正极材料能够持续在30C倍率放电，低温-20℃放电容量保持率至少在70％以上。

传统方法生产得到的磷酸铁锂正极材料在低温及倍率性能上存在缺陷，要达到上述性能难度较大。目前采用的主要措施是一次粒子纳米化或金属离子掺杂，通过提高磷酸铁锂正极材料的电子导电率与锂离子迁移率，提高磷酸铁锂正极材料的低温及倍率性能。但是上述两种方法均是在水相或者有机相条件下，通过长时间研磨物料来实现。一方面，长时间的研磨需要消耗大量的电能或其他能源，另一方面，研磨后的物料含有水或有机溶剂，需要大量的能量用于将水或者有机溶剂由液态转化为气态，与物料分离，从而达到干燥的目的，因此上述两种生产方法的能耗大，不利于企业的节能降耗和清洁化生产。

发明内容

为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种机械力化学活化改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，该方法采用干法制备磷酸铁锂前驱体，无须干燥，直接烧结，生产流程短，且易于工业化控制，制备的纳米级磷酸铁锂正极材料具有成本低、低温及倍率性能高等优点。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种机械力化学活化改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括步骤：以铁源、磷源、锂源或磷锂源和碳源为原料，经过初步混匀后，将混合物进行干法机械活化，得到各组分达到分子级混匀的前躯物，前驱物经过一次预烧，再次包碳后，经过二次煅烧得到纳米级磷酸铁锂。

根据以上方案，作为锂离子电池正极活性材料。

本发明的一种机械力化学活化改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下具体步骤：

(1)混匀：将铁源、磷源、锂源或磷锂源和碳源按照摩尔比Fe：P：Li：C＝1：1：(0.9-1.1)：(0.2-0.6)，在混料机中进行初步混匀；

(2)干法机械活化：将步骤(1)中所得到的混合物放置于研磨设备中，活化2-12h，过100目筛得到干粉前驱物；

(3)预烧：将步骤(2)中所得到的前驱物，在惰性气体的保护下，放入窑炉中350-500℃低温煅烧3-6h，得到磷酸铁锂预烧料；

(4)二次包碳：将步骤(3)中所得到的磷酸铁锂预烧料放入混料机，按Fe：C＝1：(0.2-0.6)加入碳源，混匀得到磷酸铁锂前驱体；

(5)烧结：将步骤(4)中所得到的磷酸铁锂前驱体，在惰性气体的保护下，放入窑炉中升温至550-700℃进行烧结5-12h，冷却物料至20-100℃，即可得到颗粒细小均匀、低温及倍率性能好的磷酸铁锂正极材料。

步骤(1)中所述的铁源为磷酸铁、草酸亚铁、氧化铁红、高纯磁铁精矿粉中的一种或一种以上；所述的磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸铁中的一种或一种以上；所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、甲酸锂、草酸锂中的一种或一种以上；所述的磷锂源为磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂中的一种或一种以上；所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉、纤维素、柠檬酸、聚丙烯、聚乙烯、导电炭黑、石墨、碳纳米管、纳米碳纤维、纳米碳微球中的一种或一种以上；所述的混料机为V型混料机、锥形混料机、斜式混料机、三维混料机中的一种。

进一步的，步骤(2)中所述的研磨设备为辊磨机、棒磨机、双行星球磨机、振动磨、超微粉碎机中的一种，所述的机械化学活化时间为4-10h。

进一步的，步骤(3)中所述的惰性气体为高纯氩气、高纯氮气、高纯氦气、高纯氖气中的一种或一种以上；所述的窑炉为辊道窑、隧道窑、推板窑、网带窑、回转窑、钟罩炉中的一种。

进一步的，步骤(3)中的预烧工艺为：升温速率为2-10℃/min，保温温度为350-500℃，焙烧时间为4-6h，物料冷却至20-60℃。

进一步的，步骤(4)中所述的惰性气体为高纯氩气、高纯氮气、高纯氦气、高纯氖气中的一种或一种以上；所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉、纤维素、柠檬酸、聚丙烯、聚乙烯、导电炭黑、石墨、碳纳米管、纳米碳纤维、纳米碳微球中的一种或一种以上；所述的混料机为V型混料机、锥形混料机、斜式混料机、三维混料机中的一种。