[发明专利]一种金属/氧化物复合表面增强拉曼活性基底的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于超高灵敏度检测技术领域，具体涉及一种表面增强拉曼(SERS)活性基 底的制备方法。

背景技术

表面增强拉曼散射(SERS)效应是指在特殊制备的一些重金属表面或溶液中，在激 发区域内，由于样品表面或近表面的电磁场增强导致吸附分子的拉曼散射信号强度比普通 拉曼散射信号显著增强的现象。表面增强拉曼散射作为一种高灵敏度检测手段，制备出热 点丰富、活性强、稳定性好、可重复使用的基底是关键环节，对于应用和基础研究都具有重 要意义。Ag是目前应用于拉曼信号增强效应最普遍的金属材料，但因为Ag表面易于氧化且 存在生物毒性，限制了它的使用。而SiO₂是一种理想的绝缘材料具有很好的透光性，生物相 容性和抗氧化性，能够降低或阻塞金属产生的等离子体的传播，降低传导的对称性，致使等 离子耦合模式发生改变。将Ag与SiO₂相结合，有望制备出高质量的SERS活性基底；但采用现 有技术手段在制备金属/氧化物复合表面增强拉曼活性基底时很难制备出具有多层复合结 构的膜，与多层复合结构相比，单层复合结构的表面增强拉曼散射效应也较低。造成多层复 合结构制备困难的原因一方面是现有的制备方法在制备具有多层复合结构十分复杂，合成 条件也较苛刻，另一方面现有的制备方法适用的范围也较小，一种制备方法仅能针对一种 复合结构的合成。

发明内容

为了解决现有技术所存在的上述问题，本发明提供了一种金属/氧化物复合表面 增强拉曼活性基底的制备方法，具体方法如下：

步骤一、利用自组装技术制备二维有序聚苯乙烯胶体阵列，其中，胶体粒子尺寸为 100～500nm。

步骤二、利用等离子刻蚀技术对二维有序聚苯乙烯胶体阵列进行刻蚀，使胶体粒 子之间相距10～30nm。

步骤三、以经过步骤二处理的聚苯乙烯胶体阵列为衬底，在保护气氛或真空条件 下通过磁控溅射方法在衬底表面依次生长金属/氧化物复合多层膜，其中复合层数大于一 层，且层数为四层时效果最佳；其中，金属每层厚度为10～50nm，氧化物每层厚度为1～ 10nm；所述金属为Au、Ag、Pt或Pd，优选为Ag；所述氧化物为SiO₂、Al₂O₃或TiO₂，优选为SiO₂。当 金属选择Ag时，厚度优选为30nm；当氧化物为SiO₂时，厚度优选为5nm。

步骤四、在保护气氛下进行热处理，所述的热处理方法如下：以5～2℃/分钟的升 温速度由室温升高到580～650℃，升温速率逐渐降低；在580～650℃温度下保温1小时以上 后；自然冷却至室温。终温优选600℃。

步骤三中所述的磁控溅射方法具体的优选如下参数：

A、靶材和基底之间的距离为20厘米。

B、在共溅射期间基底被旋转并且真空室的本底气压为2.4×10^-4Pa。

C、金属靶和氧化物靶的溅射功率分别是20瓦和72瓦。

D、在薄膜沉积的时期，工作气压为0.6Pa并且金属和氧化物的溅射速率分别为 0.06纳米每秒和0.01纳米每秒。

步骤四中所述热处理方法优选如下方案：

1)在室温～100℃过程中，加热升温的速度为5℃/分钟；

2)在100～300℃过程中，加热升温的速度为4℃/分钟；

3)在300～600℃过程中，加热升温的速度为2℃/分钟；

4)在600℃条件下保温1小时。

本发明的有益效果：

1、方法简单易行，价格低廉；

2、热点阵列排列有序，热点数目巨大。

3、本发明方法可以应用于多种材料的制备，如：金属为Pd、Pt、Au、Ag等，氧化物为 SiO₂、Al₂O₃、TiO₂等。

4、经过特殊的热处理得到的金属/氧化物复合表面增强拉曼活性基底的表面增强 拉曼活性得到了明显的增强。

附图说明

图1a是生长于200nm聚苯乙烯胶体阵列上[Ag30nm/SiO₂5nm]₄多层膜样品的示意 图；