[发明专利]用*烯二醇合成香芹酚的方法

说明书

本发明公开了用䓝烯二醇合成香芹酚的方法，包括以下步骤：步骤一，䓝烯二醇与催化剂A溶于溶剂，加热使䓝烯二醇发生脱水和开环重排反应，生成异二氢香芹酮，反应结束后，用碱溶液中和pH至7～8，静置分层，有机相减压精馏得到异二氢香芹酮成品；步骤二，将步骤一制得的异二氢香芹酮和催化剂B溶于溶剂，加热发生脱氢氧化反应，生成香芹酚，过滤分离催化剂B，滤液减压精馏，得到香芹酚成品。本发明的原料来源方便，廉价易得；合成工艺绿色环保；后处理提纯仅通过精馏，工艺简单；催化剂可循环使用，适合工业化生产。

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种化学合成方法，具体涉及用用䓝烯二醇合成香芹酚的方法。

技术背景

香芹酚是有麝香草酚气味的无色至淡黄色稠厚油状液体，作为一种常用的食品添加剂及芳香剂，它具有低毒性、天然性的特点，在美国和欧洲被批准为安全的食品添加剂。天然的香芹酚主要存在于多种唇形科类植物中，如百里香、牛至等。香芹酚具有广泛的功能及应用价值。它通过破坏及改变致病菌的细胞膜结构、或菌丝体的结构、或有效抑制分生孢子的活性，对细菌、酵母菌、真菌、昆虫及螨类均具有良好的生长抑制作用，具有很好的抑菌、杀虫效果。它是百里香活血化瘀的有效成分，通过介导抗血栓素经G13蛋白藕联的ＲhoA/Ｒho-激酶的信号转导途径，实现血小板活化。这些作用使它广泛地作为天然抑菌防腐剂，应用于食品、药品、化妆品等产品中。

目前，香芹酚的合成方法主要有两种：一是以香芹酮为原料，在强酸或者金属催化剂的作用下进行芳构化合成香芹酚。如CN101475448A报道了以有机酸或者无机酸为主催化剂，PEG-400或PEG-600为辅催化剂促进香芹酮分子内重排合成香芹酚的例子；此外，Linstead, R. P. 报道了金属钯催化香芹酮脱氢异构化合成香芹酚的反应（Journal of the Chemical Society, 1940, 1139-1147）。这类方法的优点是反应选择性好，产率高，但是其原料香芹酮自身作为一种香料产品，价格较高，使得该工艺的成本优势大大折扣。二是以邻甲基苯酚为原料，通过与异丙醇或者2-卤代丙烷的傅克反应合成香芹酚。如专利CN1488615中报道了用三氯化铝或者三氯化铁促进邻甲基苯酚与2-氯丙烷反应合成香芹酚的方法，但是该方法会有大量的铝盐和铁盐固废产生，造成环境污染，限制了其在生产上的进一步应用。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明提供了用䓝烯二醇合成香芹酚的方法，对䓝烯二醇有效利用，在变废为宝的同时提供了一种全新的香芹酚合成方法。

本发明通过以下技术方案实现：

用䓝烯二醇合成香芹酚的方法，包括以下步骤：

步骤一，䓝烯二醇与催化剂A溶于溶剂，加热使䓝烯二醇的有效成分䓝烯二醇发生脱水和开环重排反应，生成异二氢香芹酮，反应过程中通过气相色谱监测，原料消失，反应即结束。反应结束后，用5～10 wt% NaHCO₃水溶液中和pH至7～8，静置分层，有机相减压精馏得到异二氢香芹酮成品；

步骤二，将步骤一制得的异二氢香芹酮和催化剂B溶于溶剂，加热发生脱氢氧化反应，生成香芹酚，反应过程中通过气相色谱监测，当异二氢香芹酮含量剩下30%-40%时终止反应，过滤分离催化剂B，滤液减压精馏，回收没有反应的异二氢香芹酮、溶剂，进一步精馏得到香芹酚成品。

化学反应方程式如下所示：

本发明的进一步改进方案为：

所述步骤一中，溶剂为能与水共沸的惰性物质，包括甲苯、氟苯、苯甲醚、二甲苯，催化剂A为有机或者无机强酸，包括三氟乙酸、磺酸、硫酸、盐酸；䓝烯二醇和催化剂A的质量比为1000：5～30；反应温度为110～160℃，反应时间为3～7h；。