[发明专利]一种纳米纤维素纤丝的制备方法

说明书

一种绿色经济可持续的制备纳米纤维素纤丝的方法，所述制备方法包括以下步骤：1)将纤维素原料加入柠檬酸溶液中加热搅拌水解；2)通过离心沉降等方法将处理后的纤维素和水解液分离开，沉淀的纤维素用水离心洗涤数次后稀释成纤维素悬浮液；3)分离出的水解液可直接循环使用至少1次，从循环使用后的水解液中回收柠檬酸，回收得到的所述柠檬酸可继续循环使用；4)步骤2)中的纤维素悬浮液通过高压均质机、超声破碎或盘磨的物理机械处理进一步破坏其天然结构，得到胶状的纳米纤维素纤丝。根据本发明的方法不采用催化剂，反应条件相对温和，反应容易控制，操作简单，对环境友好。

技术领域

本发明涉及天然高分子材料制备领域，具体而言涉及一种利用柠檬酸水解处理天然纤维素原料联合物理机械作用制备纳米纤维素纤丝的新方法。

背景技术

纳米纤维素纤丝不但具有来源广、无毒、水不溶、可降解等纤维素本身的优点。纳米纤维素纤丝还具有纳米颗粒的各种特性，如纳米尺度，高比表面积，高长径比，低密度等，同时还具有高的杨氏模量、高拉伸强度和高洁净度，因此纳米纤维素纤丝在增强材料、催化剂载体、药物载体等领域都有广阔的应用前景。J Wood Sci,2013,59,449-459中Akira报道了纳米纤维素纤丝可广泛应用于纳米材料，例如气凝胶、食品包装材料、纳米纸以及各种纳米复合材料等。

制备纳米纤维素纤丝最简单直接的方法是机械法，通常情况下需要剧烈的机械处理。1983年Herrick和Casebier等人首次使用高压均质法制备出了基于木浆的纳米纤维素纤丝。随后又相继有多种新的制备方法出现，例如微射流技术，盘磨，微射流法，超声波降解法等。这些物理方法都具有能耗高的共性问题，另外在实际应用过程中还存在不同的过程问题和产品质量问题。Carbohydrate Polymers,2014,136,649-665中Abdul等人报道，为了获得均一化的纳米纤维素纤丝产品，纤维素原料要反复的通过高压均质机数十次，随着均质次数的增加，能耗大大增加。未经处理的纤维素原料纤维较长，在通过高压均质机或者微射流机的过程中容易堵塞，并且清理麻烦，严重困扰纳米纤维素纤丝的实际生产。机械打浆(盘磨或者PFI磨)处理是一种简单的方法，但是单纯依靠机械强剪切力，产品长度和粗度不均一，质量不稳定，而且能耗和机械损耗大。

为了降低能耗、避免堵塞现象和获得性能更加均一的产品，一些化学和生物方法相继出现。例如：在Biomacromolecules,2007,8,1934-1941中等人将酶水解和高压均质/磨浆相结合制备纳米纤维素纤丝；在Bioresource Technology,2008,9,1664-1671中，Alemdar等人将多步酸碱处理脱除果胶、半纤维素和木素，后续结合机械处理制备纳米纤维素纤丝；在Bioresources,2006,1,176-188中Janardhnan等人使用复合酶选择性水解天然纤维素中的组分；在Carbohydrate Polymer,2012,90,1609-1613中，Li等人首次将离子液体[Bmim]Cl预处理和高压均质机相结合制得了纳米纤维素纤丝；中国发明专利201310081960.0中公开了TEMPO催化氧化处理的方法。这些处理方法都存在这样或者那样的问题，比如酶制剂价格比较贵且反应苛刻，反应效率低，反应时间长；无机强酸、强碱对设备腐蚀性大且难以回收，污染环境；离子液体价格昂贵，而且杂质在离子液体中的残留沉积影响其循环利用；虽然很多文献报道TEMPO催化氧化预处理可以大大降低均质过程的能耗，但是正如在Bioresources,2015,10,5345-5355中Delgado-Aguilar等人所报道，TEMPO催化剂昂贵，并且至今为止工业上还没有办法回收TEMPO催化剂，通过TEMPO催化氧化预处理制备纳米纤维素纤丝的成本大约在200欧元/千克，所以说TEMPO催化氧化预处理实现工业化生产比较困难。