[发明专利]一种(E)-2-芳基-α,β-不饱和羰基膦酸酯衍生物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种(E)-2-芳基-α，β-不饱和羰基膦酸酯衍生物的制备方法，属 有机化学领域。

背景技术

有机膦化合物广泛存在于自然界中，具有较强的生理活性，在医药、农药、 材料等方面有广泛的应用。有机膦酸酯属于有机膦化合物，它自身具有重要的生 理活性，如α-氨基膦酸酯具有抗菌、抗病毒、抗癌等生物活性；它也是合成其它 生物活性的重要中间体。研究表明，含膦酰基的2-芳基-α，β-不饱和羰基化合物 是一种有效的UV吸收过滤剂，对于防止皮肤癌等具有重要的作用，因此，研究 2-芳基-α，β-不饱和羰基化合物膦酰化衍生物的合成巨有重要的实际意义。

目前，2-芳基-α，β-不饱和羰基化合物膦酰化衍生物的合成主要是通过下面 几种方法：

1、以芳香醛与三烷基膦酸乙酸酯为原料，哌啶和醋酸做催化剂，在160-170 ℃条件下回流6天，通过缩合反应得到三烷基苯乙烯基膦酸乙酸酯(文献 “RobinsonCN,AddisonJF.Condensationoftriethylphosphonoaetatewitharomatic aldehydes[J].JOrgChem,1966,31,4325-4326.”)；该方法原料三烷基膦酸乙酸酯 不易得到，反应温度高，且反应时间长。

2、以Mn(OAc)₃为催化剂，α，β-不饱和羰基化合物与亚磷酸酯在醋酸溶剂 中反应得到目标产物(文献“PanXQ,ZouJP,ZhangGL,etal. Manganese(III)-mediateddirectphosphonationofarylalkenesandarylalkynes[J]. ChemCommun,2010,46,1721-1723.”)；该合成方法需要酸性环境，使用较贵的 金属催化剂，且产率仅为75％左右。

2-芳基-α，β-不饱和羰基化合物膦酰化衍生物虽然具有重要的应用价值，但 是现有的制备方法存在成本高、底物适用范围窄、操作困难等缺点，缺乏经济性 和实用性。因此，急需探讨一种步骤简单，条件温和，收率高，成本低且符合绿 色化学要求的合成方法制备2-芳基-α，β-不饱和羰基化合物膦酰化衍生物。

发明内容

基于上述研究背景，本发明的目的在于提供一种条件温和、收率高的(E)-2- 芳基-α，β-不饱和羰基膦酸酯衍生物的合成新方法。

为实现本发明目的，本发明以2-芳基-α，β-不饱和羰基化合物与亚磷酸酯为 原料，在催化剂AgNO₃和辅助剂共同作用下合成(E)-2-芳基-α，β-不饱和羰基膦 酸酯衍生物。本发明所述的(E)-2-芳基-α，β-不饱和羰基膦酸酯衍生物有如下通 式I。

其中R¹代表如下基团之一：C1-3烷基、C1-3烷氧基、苯基、苯氧基、取代 苯基和取代苯氧基；R²代表如下基团之一：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙 氧基、正丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、苯基；R³在苯环上单取代或双取代， 代表如下基团：氢基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、硝基、羟基、乙酰氨基、 乙酰氧基或卤基；

优选：R¹为C1-3烷基、C1-3烷氧基或苯氧基；R²为-OCH₃，-OC₂H₅， -OCH₂CH₂CH₃，-OCH(CH₃)₂；R³为氢基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或硝基， 在苯环上单取代。

具体技术方案通过如下步骤实现：首先将2-芳基-α，β-不饱和羰基化合物与 亚磷酸酯溶解在有机溶剂中，然后加入催化剂AgNO₃和辅助剂，在20-90℃下反 应。反应结束后，冷却至室温，经过滤，洗涤萃取，干燥，减压蒸去溶剂，得通 式(I)(E)-2-芳基-α，β-不饱和羰基膦酸酯衍生物粗品。

2-芳基-α，β-不饱和羰基化合物和亚磷酸酯的摩尔比优选1:2。催化剂 AgNO₃的量为2-芳基-α，β-不饱和羰基化合物摩尔量的10％。