[发明专利]一种基于硼的强亲氧性纯相Dy2S3的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于稀土金属硫化物合成领域，具体涉及一种基于硼的强亲氧性纯相Dy₂S₃的合成方法。

背景技术

因稀土元素Dy具有特殊的4f电子结构，而赋予其硫化物Dy₂S₃许多特殊的性质，如低温超导性、非线性光学性质、热电性质等。其应用也非常广泛，可用做导电材料，光学材料，磁性材料，热电材料等。再者，正交稀土锰氧化物，比如DyMnO₃，是一种众所周知的单相多铁性材料，而且铁电极化在多铁正交稀土锰氧化物中是最大的。O与S是同一主族元素，而且S^2-与O^2-相比，有较大的离域半径，因此推断如果正交DyMnS₃存在，我们期待它有很大的铁电极化和更高的多铁相变温度，这无疑是一件激动人心的事情。如果按照固相法合成正交DyMnS₃，就首先需要有高纯Dy₂S₃。但是稀土元素，比如Dy有很大的氧亲和力，纯相的Dy₂S₃合成一直比较困难。目前稀土硫化物的合成方法有：单质直接合成，硫化氢还原法，二硫化碳还原法，水热法，溶剂热法，辐射合成法，固相硼粉还原法等。

单质直接合成是以反应方程式2Dy+3S→Dy₂S₃的化学配比，以单质Dy和单质S为原料，在一定温度的真空条件下反应制得Dy₂S₃。但因纯的稀土金属Dy单质不但价格昂贵，而且非常稀有难以得到，合成需要高温高真空的环境，成本较高。在一定温度下，将金属氧化物或者金属盐在H₂S/惰性气体携带CS₂蒸汽的气氛下进行硫化可以得到相应的稀土硫化物。但硫化氢和二硫化碳是剧毒物质，对环境非常不友好。水热法是在高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解并进行重结晶。但稀土硫属化合物易于水解，限制了该方法在合成硫属化合物应用。溶剂热法是用有机溶剂代替水作介质，釆用类似水热合成的原理来制备化合物。溶剂热法涉及到有机溶剂的使用，对安全性和制备条件的控制都比较严格，操作起来不方便。采用射线、微波、激光等辐射较大浓度的稀土金属盐溶液，制备稀土硫属化合物的方法叫做辐射合成法。该方法涉及到射线、微波、激光等的使用，成本较高，设备复杂。

Inorg. Chem. 2009, 48, 7059–7065报道了用硼粉固相还原法合成多元稀土硫化物ZnY₆Si₂S₁₄、Al_xDy₃(Si_yAl_1-y)S₇和Al_0.33Sm₃SiS₇三种非线性光学半导体材料。可以注意到这三种材料都含有Si元素，他们实验原料中也确实存在单质Si，结合我们失败的纯相Dy₂S₃合成实验经历，作者在原料中加入Si元素的目的应该是不让原料与合成容器——石英管中的Si元素反应（防止石英管在煅烧过程中爆裂）。同时也说明了用该方法制备稀土硫化物很容易将石英管中的Si元素引入而得不到纯相的稀土硫化物。再者，稀土金属特别容易与氧结合形成含氧化合物。这样，体系中含氧物质的存在如空气、少量水、少量金属被氧化、含氧反应容器如石英管和玻璃管、含氧化合物杂质等，都将严重影响纯相稀土硫属化合物的合成。为了避免这些影响，纯相稀土硫属化合物的合成就需要高真空反应条件、非含氧反应容器、含氧化合物杂质的预处理、为避免金属单质的氧化而用无水无氧操作技术等，给实验操作带来很大的困难。因此，寻找一种简单、有效的合成纯相稀土硫属化合物，比如纯相Dy₂S₃的合成方法具有重要的意义。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种基于硼的强亲氧性纯相Dy₂S₃的合成方法。

本发明所采用的技术方案是：一种基于硼的强亲氧性纯相Dy₂S₃的合成方法，以氧化镝、硫单质和硼单质为原料，封装于内壁镀有碳膜的真空石英管中，并在温度为650-950℃的条件下反应得到Dy₂S₃。