[发明专利]一种通过二价稀土碘合物促进的氮气活化和转化方法

说明书

本发明属于有机化学合成技术领域，具体为一种通过二价稀土化合物活化、转化氮气的方法。本发明以二价稀土二碘化物为还原剂，加入溶剂后与氮气发生反应，然后加入氢源，再与醛或酮类化合物反应，得到吖嗪或哒嗪类化合物。本发明提供了一种温和条件下活化氮气、使之转化成为含氮有机化合物的方法。与经典的合成氨路径相比，避免了高温、高压和氨氧化等苛刻反应条件，对发展氮气分子活化新技术和拓展稀土金属在有机合成的应用有重要意义。

技术领域

本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种通过二价稀土化合物活化、转化氮气的方法。

背景技术

氮（N）既是组成蛋白质的重要元素之一（14-18%），又是人工合成和改性各种功能材料的基础原料，对生命活动和人类的生存和发展具有至关重要的作用。现有的工业固氮方法：通过人工设计的催化剂，使氮气在高温、高压（350~550 ℃, 150~350 atm）下和氢气发生反应，这是工业上最主要的方法（Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3524.）。但此方法条件苛刻，对设备要求非常高，同时耗了大量的能源和不可再生资源。

Evans等曾报道了带有包括环戊二烯基、硅氨基等辅助配体的，一系列低价稀土金属化合物，都可以与氮气在温和条件下发生反应，生成含氮络合物。（J. Am. Chem. Soc.,1988, 110, 6877；J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 454; J. Am. Chem. Soc., 2004,126, 14574; J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 11195; J. Am. Chem. Soc.,2010, 132,11151.; Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 5517; Organometallics 2005, 24, 6393;Inorg. Chem. 2006, 45, 10790; Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 1117.）。

但是，尽管大量稀土氮分子络合物已经被合成和结构定性，但到目前为止，这些稀土氮分子络合物都无法进一步与有机或无机化合物发生反应，使被固定的氮分子官能团化，从而无法实现其在有机合成中应用。如Evans等人曾报道，利用镧与氮分子的络合物，与CO反应，得到氮气和CO偶联络合物（J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 14176.）；钇的氮分子络合物与S₈、NO、O₂（Inorg. Chem. 2012, 51, 11168）等反应，其配位的氮分子都以氮气的形式从络合物中被释放出，未能得到含氮的有机产物。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可避免高温、高压和氨氧化等苛刻反应条件的，活化、转化氮气的方法。

本发明提供的活化、转化氮气的方法，是通过二价稀土二碘化物活化氮气，并与易商业化采购的原料（式（1）化合物）进行反应，将氮气中的氮元素转化到式（II）和(III)所示的吖嗪或哒嗪类化合物中。本发明解决了与稀土金属配位的氮气分子长期不能实现进一步转化的问题，使氮气能够成为温和条件下合成有机含氮化合物中的氮源。

本发明提供的通过二价稀土二碘化物促进的氮气活化和转化方法，包括如下步骤：

在玻璃反应瓶中，以二价稀土二碘化物为原料，加入溶剂后与氮气发生反应，然后加入氢源，再与式（I）所示醛或酮类化合物反应，从而得到式（II）和(III)所示的吖嗪或哒嗪类化合物。

上述式中，R¹是氢，直链烷基，环烷基，芳香环，取代芳香环；R²是氢，直链烷基，环烷基，芳香环，取代芳香环。

所述的氢源包括氢气、水、盐酸和硫酸等及其组合。

所述的二碘化物选自：二碘化镝、二碘化钕、二碘化铥及其组合。