[发明专利]一种多孔碳微球季铵化的修饰方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型阴离子色谱柱及其制备方法，特别是涉及多孔碳微球制 备和高效季铵化的方法，以及以季铵化多孔碳微球作为阴离子色谱固定相分析常 规阴离子的方法。

背景技术

随着科技的迅速发展，离子色谱作为色谱分析的重要分支,己经被广泛应用于 环境监测、电力和能源行业、电子行业、食品及饮料行业、化学工业、制药行业 和生命科学等领域。与其他色谱分支一样，色谱柱作为各目标分析物的分离场所, 是整个分离系统的核心，更是色谱工作者的研究热点。离子色谱柱的填料可以由 基质和功能基团两部分组成，作为填料的基质主要包括有机聚合物基质和无机基 质两大类。由于能够耐受很宽的pH值范围，有机聚合物离子交换固定相的应用较 广，是目前商品化离子色谱柱的主要填料。但有机聚合物有溶胀现象，机械强度 不高，且制备过程需要消耗大量有机试剂，所以发展兼具PH耐受性、高机械强度 和绿色环保的新型离子色谱固定相很有意义。

多孔碳微球是球形或近似球形、富含孔道、粒径分布在微米数量级上的一种 新型碳材料。由于其富含孔道、机械强度高、密度小、耐酸耐碱、无溶胀，因此 是制备离子色谱固定相的一种潜在基质。目前，制备多孔碳微球传统方法为硬模 板法，即以单分散的硅球为模板，通过浸渍的方式使其表面均匀附着有机物，然 后在惰性气体氛围中高温煅烧使有机物石墨化，再用氢氟酸加热浸泡除去硅球模 板得到多孔碳微球。但该法过程繁琐，对设备要求高，且所使用有机溶剂和氢氟 酸对环境和人都有害。近年来，水热法由于具有安全无毒、工艺流程简单、产物 纯度高等优点，而受到广泛关注。水溶性碳水化合物(如葡萄糖、蔗糖等)通过 水热反应可以得到实心碳微球，再通过高温热处理即可得到多孔碳微球，该法具 有简便、快捷、绿色等特点。

多孔碳微球的季铵化改性目前主要采用共价键或非共价键方法。对于非共价 键法，改性剂分子通过氢键、π-π电子堆积、静电相互作用、范德华力及亲水/疏水 相互作用等作用力吸附在碳微球表面。由于界面间的作用力相对较弱，非共价键 的键合力强度比共价键作用小很多，容易脱落。共价键修饰法一般先用需要使用 季铵化试剂(如碘甲烷)，与碳微球表面已修饰的胺基发生取代反应生成季铵盐， 但该法有效率不高且使用剧毒试剂的缺点。

本发明提供了一种多孔碳微球季铵化的新方法，并将季铵化的多孔碳微球首 次作为色谱固定相应用于离子色谱中。该法利用强酸氧化后多孔碳微球表面的羧 基和羟基，与甲胺和1,4-丁二醇二环氧甘油醚发生共聚反应，引入含有季铵基的 高分子层，不断循环这一过程即可有效调节季铵盐的含量，从而控制碳微球的离 子交换容量。

发明内容

本发明提供一种多孔碳微球季铵化的修饰方法，并将季铵化的多孔碳微球作 为色谱固定相应用于离子色谱中，具有制备工艺简单，填料粒径均匀、阴离子色 谱柱柱容量可控、耐压、耐酸碱的特性。

本发明通过蔗糖的水热反应制备出表面富含羟基和羧基的碳球，然后在氮气 氛围中1000℃高温处理碳球，使其逐步石墨化最终得到平均粒径为3.8μm的多孔 碳微球，然后用浓硫酸和浓硝酸混合液氧化之。利用多孔碳微球表面被强酸氧化 后形成的羧基和羟基，与甲胺水溶液和1，4-丁二醇二环氧甘油醚发生共聚反应， 引入含有季铵基的高分子层，从而开启碳微球的季铵化反应。

所述制备步骤为：

(1)将蔗糖溶液水热反应制备出的碳球放入管式炉中，通入氮气保持高温，制 得所需的多孔碳微球；

(2)将多孔碳微球加入30-100ml的浓硫酸和浓硝酸混合液中，搅拌回流。待 反应结束后，过滤并用去离子水洗涤产物至中性，放入烘箱中烘干；

(3)将20-60ml的甲胺和1,4-丁二醇二环氧甘油醚混合均匀，加入2-4g多孔 碳微球，超声分散；

(4)将上述溶液在磁力搅拌下加热反应15-60min后，用去离子水洗涤过滤；

(5)加入1,4-丁二醇二环氧甘油醚与多孔碳微球混合，磁力搅拌下加热反应15 -60min后，用去离子水洗涤过滤；

(6)加入甲胺水溶液与多孔碳微球混合，磁力搅拌下加热反应15-60min后， 用去离子水洗涤过滤；

(7)将(4)、(5)两步反应交替循环进行n次，可得表面接枝n层聚阳离子层 的多孔碳微球，N∈Z且N≥1；

(8)以去离子水为匀浆液，在40Mpa下采用湿法装柱；