[发明专利]一种氨基修饰水溶性荧光量子点及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于先进纳米复合材料和生化分析技术领域，涉及一种氨基修饰水溶性荧光量子点及其制备方法。

背景技术

量子点的全称为半导体量子点（SemiconductorQuantumDots，简称量子点），是由II-VI族或III-V族元素组成的纳米颗粒，粒径范围一般在2~20nm，其中研究较多的主要是CdX（X=S、Se、Te）。作为一种最新型的发光材料，与传统有机染料分子相比，量子点最大的优点在于其丰富的颜色。单一种类的量子点就能够按粒径尺寸的变化产生一个发光波长不同的、颜色分明的标记物家族，这是染料分子根本无法实现的。此外，它激发光谱宽且连续分布，而发射光谱单色性好，且颜色可调，并能承受多次的激发和光发射，有持久的光化学稳定性（在某种情况下其发光时间可为传统染料分子的100倍）。因此，这些优异的光学性质使其在免疫荧光诊断、细胞成像、活体成像等生物学医学领域的应用已显示出极大的发展潜力，引起国际上的普遍重视。近年来，由于核壳型量子点的核壳通常是两种不同的材料组成的，在核与壳的界面处会出现导带和价带的分离，使得空穴被束缚在核中，而电子被束缚在壳中（或电子被束缚在核中，而空穴被束缚在壳中），从而限制了空穴或电子的运动范围，增强了量子点的抗光漂白性能，提升了量子点的稳定性。因此，核壳型量子点是目前研究者们关注的热点。

目前，很多高性能量子点均是在有机溶剂中制备的，这种方法制备的量子点都是油溶性的，其水溶性差，不能直接应用于生物体系中。应用于生化分析领域的量子点必须易溶于水或缓冲溶液，因此需要在其表面引入亲水性基团，使其具有良好的水溶性，并可与相应的生物分子发生偶联反应。很多研究者采用巯基乙酸、巯基乙胺等带巯基物质作为配体，对油溶性量子点进行改性，使其具有水溶性，但是这种量子点表面的巯基容易形成二硫键而脱落，导致该种量子点经纯化后具有不稳定性，使其应用得到一定的限制。二氧化硅材料具有制备简单、易于表面改性及生物相容性好等优点，用其对量子点表面进行修饰改性，方法简单可控，且得到的产物生物相容性和稳定性好，其抗光漂白能力也得到相应的提高。因此，二氧化硅是量子点改性的最佳材料之一。同时，硅烷化试剂又可在二氧化硅表面引入各种基团。因此，采用二氧化硅包覆、硅烷化试剂改性技术相结合，大大拓展了油溶性量子点在生化分析领域的应用范围。

中国专利申请201110104542.X，名称为“表面修饰的荧光量子点/二氧化硅复合微球，其制备方法和应用”的发明专利中给出了一种荧光量子点及其制备方法，但是该专利中，仅是一种单层结构的碲化镉（CdTe）、硒化镉（CdSe）、硫化镉（CdS）为内核的荧光量子点，表面进行了化学修饰，该专利的产品粒径在15~200nm之间，专利产品在透射电镜下显示为量子点表面包覆了厚厚的一层硅层，硅层内部多数为包裹着多个量子点颗粒，主体结构为硅层，量子点只占体积部分的微小一部分。并且专利采用了两步法，先对单层结构的量子点进行SiO₂硅烷化修饰，在获得SiO₂硅烷化修饰完毕的产品上再进行含氨基、羧基、巯基等的功能基团修饰，其制备方法为反向乳液法（油包水法），制备时间长达1~6天，制备效率较低。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供了一种制备方法简单、量子产率高、水溶性好且可应用于生化分析技术领域的荧光纳米复合材料。

为达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种氨基修饰水溶性荧光量子点，所述的荧光量子点包括油溶性量子点内核，油溶性量子点内核上修饰有含有3-氨丙基硅基（-SiCH₂CH₂CH₂NH₂）或者N-丙基乙二胺基硅基（-SiCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂）结构的氨基硅烷基团。

根据上述的氨基修饰水溶性荧光量子点，所述的油溶性量子点内核为具有多层结构的油溶性量子点，结构为X/R1/R2/…/Rn，其中X为量子点最内层，为二元或三元量子点，可优选为CdSe、CdTe、CdS、ZnSe、ZnS、InAs或CuInS₂，R为外层结构，为CdS和/或ZnS任意比例的混合物，n为量子点外层数量，1≤n≤12。优选地，所述油溶性量子点的粒径分布为2~20nm，优选3~10nm。