[发明专利]一种分子桥连剂及其制备方法和在拉曼探针中的应用

说明书

技术领域

本发明属于材料领域，具体的涉及一种具有表面增强作用的分子桥连剂及其在拉曼探针中的应用。

背景技术

拉曼光谱是一种散射光谱，能够给出分子的转动、振动信息。拉曼散射效应非常弱，其散射光强度约为入射光强度的10^-6～10^-9，极大地限制了拉曼光谱的应用和发展。1974年Fleishmann等人发现吸附在粗糙金银表面的拉曼信号强度得到很大程度的提高，同时信号强度随着电极所加电位的变化而变化，这种现象被称为表面增强拉曼光谱(SERS)。SERS拓宽了拉曼的应用，使得这项技术被广泛应用于材料、化工、石油、高分子、生物、环保、地质等领域。

SERS信号很大程度上依赖金属基底的稳定性。结构有序金属纳米粒子不仅能够提供很好的增强效果，而且能够提高拉曼光谱的重现性。因此制备有序的，能够很好吸附待检测分子的拉曼基底是现阶段表面增强拉曼更广泛应用的一个重要研究方向。拉曼探针包括拉曼基底和标记分子组成。现在常用的标记分子有对氨基苯硫酚，罗丹明6G等有机分子，但是最近的研究表明，这类分子在激光的催化作用下，会发生反应。所以制备稳定的、可重复的金属基底与标记分子是拉曼应用于检测的关注重点。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有表面增强作用的分子桥连剂及其在拉曼探针中的应用。

本发明采用的技术方案是：一种分子桥连剂，其化学名称为双联乙酸-4-乙炔基苯硫酚酯，具有如下的结构式：

上述的分子桥连剂的制备方法，方法如下：

1)以乙酸-4-碘苯硫酚酯为反应物，合成乙酸-4-[(三甲基硅烷基)乙炔基]苯硫酚酯。

2)以乙酸-4-[(三甲基硅烷基)乙炔基]苯硫酚酯为反应物，合成乙酸-4-乙炔基苯硫酚酯。

3)以乙酸-4-乙炔基苯硫酚酯为反应物，采用Sonogashira偶联反应合成双联乙酸-4-乙炔基苯硫酚酯。

上述的分子桥连剂的制备方法，所述的乙酸-4-碘苯硫酚酯的合成方法为：向Schlenk管中加入锌粉、二甲基二氯硅烷和1,2-二氯乙烷，在氮气保护下，用恒压滴液漏斗往其中滴加由对碘苯磺酰氯、N,N-二甲基乙酰胺和1,2-二氯乙烷组成的混合液，于70-80℃下反应至锌粉消失，降至室温，再向其中加入吡啶，搅拌下加入乙酰氯，继续氮气保护下室温搅拌反应17-20h，反应完毕后，过滤，洗涤、干燥、除去固体，滤液以石油醚与乙酸乙酯混合液为展开剂，用柱层析法分离，旋蒸溶剂，真空干燥得目标产物。

上述的分子桥连剂的制备方法，所述的步骤1)具体为：向Schlenk管中加入乙酸-4-碘苯硫酚酯、四氢呋喃、三乙胺和三甲基硅烷基乙炔，在氮气保护下，室温搅拌反应20-40min，再加入双三苯基膦二氯化钯和碘化亚铜，室温搅拌反应17-20h，反应结束后，过滤，洗涤，干燥、除去固体，滤液以石油醚与乙酸乙酯混合液为展开剂，用柱层析法分离，旋蒸溶剂，真空干燥得目标产物。

上述的分子桥连剂的制备方法，所述的步骤2)具体为：向Schlenk管中加入乙酸-4-[(三甲基硅烷基)乙炔基]苯硫酚酯，用四氢呋喃溶解，氮气保护，0℃下用恒压滴液漏斗缓慢滴加四正丁基氟化铵的四氢呋喃溶液，搅拌10-20min，然后向其中依次滴加冰乙酸和醋酸酐，反应2-3h，再保持室温搅拌反应11-13h，反应结束后，加入二氯甲烷进行萃取、取上清液，干燥、上清液以石油醚与乙酸乙酯混合液为展开剂，用柱层析将其分离，旋蒸溶剂真空干燥得目标产物。

上述的分子桥连剂的制备方法，所述的步骤3)具体为：取乙酸-4-乙炔基苯硫酚酯，三乙胺和四氢呋喃室温搅拌30-40min后加入碘化亚铜，三苯基膦和双三苯基膦二氯化钯于反应器中，抽真空，氮气保护下，室温搅拌1-2h，升温到30-50℃，反应过夜，反应结束后经抽滤、以石油醚与乙酸乙酯混合液为展开剂进行柱层析分离后得到目标产物。

上述的分子桥连剂的制备方法，所述的展开剂，按体积比，石油醚：乙酸乙酯＝10-200：1。

本发明的有益效果是：本发明合成的分子桥连剂，该有机分子中间共轭的炔基和苯环能够很好的保持分子直链结构，两端的巯基可以与金、银纳米粒子以化学键的形式连接，这种有机分子桥连剂的结构能够将分散状态下的金属纳米粒子有序组装，形成稳定有序的SERS基底。本发明合成的分子桥连剂作为标记分子不仅仅是基底的模板剂，同时又在基底上有稳定的信号，拥有广阔的应用前景。