[发明专利]二氧化硅混合用改性溶液聚合二烯类橡胶的制造方法及其橡胶组合物

说明书

本发明涉及改性溶液聚合二烯类橡胶的制造方法，研究了兼顾用烷氧基硅烷化合物改性的溶液聚合二烯类橡胶的储存稳定性和二氧化硅混合物中的物性改良，将在改性溶液聚合二烯类橡胶用锡化合物偶联的3支链或4支链结构成分引入几十％，接着通过将烷氧基硅烷改性二烯类橡胶进行蒸汽凝结、干燥，从而开发储存稳定性良好，与二氧化硅的反应性高且改性溶液聚合二烯类橡胶的制造方法，进一步，通过将烷基锂用作聚合引发剂的橡胶的聚合起始末端上引入易反映的结构，从而实现了进一步的物性改良。

【技术领域】

本发明涉及具有储存稳定性和优异的回弹性等物性的二氧化硅混合用末端改性溶液聚合二烯类橡胶的制造方法以及橡胶组合物。由该制造方法获得的末端改性溶液聚合二烯类橡胶的强度以及回弹性增加，用于轮胎橡胶时，最适于加工性良好且具有优异的低燃料性的汽车用轮胎。

【背景技术】

二氧化硅混合橡胶组合物对于低燃料性轮胎是有效的。为了改进作为实验室指标的回弹性或粘弹性试验的tanδ，使用有效分散二氧化硅的烷氧基硅烷化合物进行改性的溶液聚合二烯类橡胶是有效的。但是，该改性溶液聚合二烯类橡胶所含的Si-OR基被空气中等水分水解，进一步发生缩合反应，因此存在储存中的分子量增加或与改进物性所需的二氧化硅的反应性降低的问题。

在另一方面，为了改进回弹性等，在橡胶的分子设计中需要在一侧末端引入烷氧基甲硅烷基等与二氧化硅进行反应的官能团。进一步，在另一侧末端、即起始末端也呈易于与二氧化硅反应的结构的两末端改性二烯类橡胶，与二氧化硅结合并且分子运动得到抑制，低燃料性得到提高。但是，实际上，如果两末端上引入如烷氧基甲硅烷基的与二氧化硅的反应性高的官能团，则与二氧化硅捏合时无法有效分散凝聚了的二氧化硅。

因此，认为不含烷氧基甲硅烷基的一侧末端的官能团的结构理想的是捏合时与二氧化硅和橡胶的相互作用较低，硫化反应时与二氧化硅或其它分子的交联容易的结构，但是，质量稳定的工业生产性良好的二氧化硅混合改性溶液聚合二烯类橡胶的制造方法中还存在着很多技术问题。

如专利文献1和2所示，第一次公开了本发明人通过以烷基锂为聚合引发剂聚合苯乙烯和丁二烯后，使其与难以引起水解的空间位阻大的烷氧基硅烷化合物反应，基于此的具有烷氧基甲硅烷基的二氧化硅混合用改性溶液聚合二烯类橡胶的制造方法，开始了工业生产。但是，后来发现了烷氧基硅烷化合物不具有包含N原子等的极性基团，基于该化合物改性的二烯类橡胶与二氧化硅的反应性略低。

专利文献3中通过以烷基锂为聚合引发剂聚合苯乙烯和丁二烯后，使其与氨基烷氧基硅烷化合物，从而制得改性SBR，并公开了仅与碳黑的混合评价结果。

专利文献4公开了通过以烷基锂为聚合引发剂聚合苯乙烯和丁二烯后，使其以特定的比例与专利文献3类似的氨基烷氧基硅烷化合物反应，从而制备储存稳定性良好的二氧化硅混合用SBR。

专利文献5公开了通过以吗啉锂为聚合引发剂聚合苯乙烯和丁二烯后加入四氯化锡，由此合成偶合SBR，仅与碳黑混合时的物性评价结果。

专利文献6公开了虽不与二氧化硅混合，但是以含氨基的烷基锂等为聚合引发剂，嵌段共聚苯乙烯和丁二烯后，使其与氨基烷氧基硅烷化合物反应，进一步在丁二烯部分加氢的聚合物的制造方法。

专利文献7和专利文献8中公开了，氨基烷基锂中添加少量的单体来作为反应后引发剂聚合苯乙烯和丁二烯后，使其与氨基烷氧基硅烷化合物反应而得的聚合物的二氧化硅混合物的物性评价结果。但是，聚合引发剂具有特殊结构，工业上合成复杂且难以稳定地生产，

专利文献9公开了通过以烷基锂为聚合引发剂聚合苯乙烯和丁二烯后，使其与氨基烷氧基硅烷化合物反应之前，以相当于所使用的烷基锂的一半的当量的卤化锡化合物偶合了的碳黑混合用SBR。