[发明专利]在气相中生产丙烯共聚物的方法

说明书

本发明涉及使用桥连双茚基催化剂聚合丙烯和乙烯的方法。具体地，本发明涉及使用包含固体形式的某些桥连双茚基复合物但不含外在载体的催化剂在气相中聚合乙烯和丙烯，从而形成同时具有高乙烯含量和高Mw的二甲苯可溶性部分的多相共聚物。

茂金属催化剂已被用于生产聚烯烃多年。无数学术的和专利的公开描述了在烯烃聚合中使用这些催化剂。茂金属现被工业使用，并且具体地常常使用不同取代模式的环戊二烯系催化剂体系来生产聚乙烯和聚丙烯。

这些茂金属可用于溶液聚合，但这种聚合的结果总体上不好。因此这些茂金属通常被承载在载体如二氧化硅上。研究发现，多相催化(其中催化剂颗粒不溶解在反应介质中)产生的聚合产物优于均相催化(在溶液中)。因此承载物的使用是常见的。尽管这种催化剂技术发展了数年，仍有提高活性和提高聚合物颗粒形成的空间。

在WO03/051934中，发明人提出了催化剂的替代形式，其以固体形式提供，但不需要常规的外在载体材料如二氧化硅。该发明基于如下发现：包含过渡金属的有机金属化合物的均相催化剂体系可以受控方式转化成均匀固体催化剂颗粒——通过首先形成液/液乳液体系，该液/液乳液体系包括所述均相催化剂体系溶液作为分散相和与其不混溶的溶剂作为连续相；然后固化所述分散液滴，以形成包括所述催化剂的固体颗粒。

WO03/051934描述的发明能够在不使用本领域通常需要的例如外在多孔载体颗粒如二氧化硅的情况下形成所述有机过渡金属催化剂的固体球状催化剂颗粒。因此，催化剂二氧化硅残余物相关的问题可通过这种类型的催化剂得到解决。进一步可见，形态改善的催化剂颗粒还将由于复制效应(replica effect)而提供形态改善的聚合物颗粒。

虽然在茂金属催化剂领域关于常规承载型催化剂以及根据所述WO03/051934描述的原理制备的固体催化剂已进行大量工作，但仍存在一些问题——尤其与具有大二甲苯可溶性部分的聚合物的生产相关。发现这种聚合物的生产存在挑战，特别是在生产低熔体指数(MI)(即，高分子量，M_w)的聚合物时。

因此仍需要找到能够生产具有期望性质的聚合物的烯烃聚合催化剂。因此，发明人着手研发关于下列特性中的一个或多个具有优于上述聚合催化剂体系的聚合表现的催化剂：

-对于形成具有大二甲苯可溶性部分的聚合物的性能提高；

-对于高分子量丙烯乙烯共聚物的性能提高，例如，经由聚合物的特性粘度或更具体地该聚合物的二甲苯可溶性部分的特性粘度所观察的；

-获得二甲苯可溶性部分内乙烯含量高的丙烯乙烯共聚物。

本发明因此能够形成具有乙烯含量高并且特性粘度也高的二甲苯可溶性部分的丙烯乙烯共聚物。这种特征组合有益地导致聚合物在低温下具有高冲击强度。

发明人现已发现某类烯烃聚合催化剂能够解决上文公开的问题。本发明将使用WO03/051934的催化剂乳液/固化技术的已知承载技术与特定一组基于双茚基结构的茂金属复合物(其中茚基环的2、4、5和6位必须携带非氢基团)组合。理想地，2位在相对于环戊二烯基环的β碳处分支。6位携带叔烷基。这种组合在丙烯和乙烯气相聚合的环境中惊人地产生具有良好活性的催化剂，并且能够形成在二甲苯可溶性部分内、在该部分的高特性粘度下具有高乙烯含量的共聚物。这在商业相关聚合温度下也得以实现。

另外并且惊人地，利用本发明催化剂形成的富丙烯共聚物呈现低熔体指数_即使在二甲苯可溶性部分内的乙烯浓度增加的情况下。

如下文所述，本发明使用的茂金属复合物本身不是新型的，并且其它类似茂金属催化剂是已知的。WO2009/054832公开了常规承载型茂金属催化剂，其中茂金属在组成催化剂的配体的至少一个中的环戊二烯基环的2位处支化。

WO2007/116034描述了2位处被直链烷基取代的茂金属化合物。具体地，描述了在2位处携带甲基的化合物二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基)₂二氯锆。

WO2006/097497描述了基于三环环体系(四氢引达省基(tetrahydroindacenyl))的某些对称茂金属。

WO2011/135004和WO2011/135005描述了rac-Me₂Si(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBuInd)₂ZrCl₂——但仅在丙烯均聚的环境中。