[发明专利]用于连续制备己二腈的方法

说明书

本发明涉及通过3-戊烯腈的氢氰化连续制备己二腈的方法，其中经包含氧化铝的催化剂将顺-2-戊烯腈异构化成3-戊烯腈。

己二腈在工业上通过三种不同的方法制备。详细而言，这通过i)己二酸与氨的反应，ii)通过丙烯腈的二聚或iii)通过丁二烯借助氢氰酸的氢氰化实现。

在世界范围内，己二腈相当主要通过丁二烯的氢氰化制造。

在第一氢氰化步骤中，使丁二烯与氢氰酸在镍(0)磷配体络合物存在下反应以产生主要包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的混合物。通过蒸馏分离3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈。将2-甲基-3-丁烯腈异构化成3-戊烯腈。

在第二氢氰化步骤中，3-戊烯腈在镍(0)-磷配体络合物和另外路易斯酸存在下借助氢氰酸氢氰化以产生己二腈。

例如在WO 2005/073173或US 2009/182164 A1中描述了通过3-戊烯腈的氢氰化制备己二腈。

在3-戊烯腈的氢氰化中形成顺-2-戊烯腈和反-2-戊烯腈。这两种异构体不能在镍(0)-磷配体络合物存在下借助氢氰酸氢氰化以产生己二腈或能只在特定的Ni(0)-磷配体络合物存在下氢氰化(US 2008/15379 A1)。但是，顺-和反-2-戊烯腈是潜在的有价值的产物。

下表显示顺-2-戊烯腈的沸点明显低于其余四种线性戊烯腈异构体，因此可通过蒸馏以合理的能量消耗与其余线性戊烯腈分离。

C₅-腈沸点

顺-2-戊烯腈在强碱性化合物存在下异构化产生包含3-戊烯腈的戊烯腈混合物也是已知的，参见Prochazka等人,Collection of Czechoslovak Chemical Communications 1970,第35卷,第1224至1234页。在不大于60℃和大气压下在作为溶剂的叔丁醇中使用叔丁醇钾作为碱进行异构化。在此温度下明显没有发生醇的迈克尔加成到丙烯腈衍生物顺-2-戊烯腈(“3-乙基丙烯腈”)上。

在60℃下，线性戊烯腈的热力学平衡相当于39.6％的顺-2-戊烯腈、33.4％的反-2-戊烯腈、8.5％的顺-3-戊烯腈和18.5％的反-3-戊烯腈，见上述Prochazka著的参考文献中的表6。工业方法的缺点是造成长异构化时间的低温、溶剂的使用和使均相催化剂再循环的必要性。

2-戊烯腈在氧化铝作为催化剂存在下异构化以形成反-3-戊烯腈本身是WO 2004/094364中已知的。还指出，用于异构化的顺-2-戊烯腈源自3-戊烯腈的氢氰化。根据实施例，该异构化在没有更详细描述的氧化铝粉末上在126至144℃的温度下分批进行。仅指出该氧化铝应优选具有70至350平方米/克的BET表面积。

根据该发明的四个分批实施例在126至144℃下进行(WO 2004/094364中的表)。它们表明用于建立异构化平衡的异构化速率随Al₂O₃的BET表面积提高而提高。但是，低聚物形成也朝相同方向增加。其在106平方米/克的BET表面积下为0.17％，在250平方米/克的BET表面积下为0.84％并且在349平方米/克的BET表面积下为1.4％。

另一方面，对比例1表明31.5平方米/克的BET表面积在126-144℃下7小时内没有完全建立该平衡。仅形成3.7％的反-3-+顺-3-戊烯腈。

在WO 2004/094364 A1中没有给出关于顺-2-戊烯腈在液相中的连续异构化的信息。

在WO 2005/073177中描述了顺-2-戊烯腈在反应性蒸馏中异构化成3-戊烯腈。使用由Al₂O₃构成的挤出物作为催化剂。根据实施例，塔底温度为149℃。Al₂O₃催化剂以挤出物形式使用。在其它方面没有更详细描述。

US 3 526 654公开了顺-2-戊烯腈在液相或气相中在25至500℃的温度下在悬浮或固定床催化剂上在Al₂O₃(2个实施例)、硅胶(2个实施例)或硅酸钠钙(1个实施例)存在下异构化成3-戊烯腈：

在实施例1中，顺-2-戊烯腈的异构化在气相中在200℃下在Alcoa F-1 Al₂O₃和镍成型体存在下连续进行。该实验仅运行4小时。在此反应时间后，该戊烯腈异构体混合物包含43.3％的顺-2-戊烯腈、34.9％的反-2-戊烯腈、5.9％的顺-3-戊烯腈和17.6％的反-3-戊烯腈。