[发明专利]制备包含硼和钛的MWW沸石材料的方法

说明书

制备具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的方法，该方法包括(i)提供包含二氧化硅源、硼源、钛源和MWW模板剂的含水合成混合物；(ii)将所述含水合成混合物加热至160至190℃的温度；(iii)使合成混合物(ii)经历水热合成条件，在其母液中得到沸石材料的前体；(iv)从其母液中分离出该前体；(v)煅烧该分离出的前体，得到具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料。

本发明涉及一种新的制备具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的方法。此外，本发明涉及新的具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料。此外，本发明涉及该新沸石材料的优选的用途。

在制备常规的Ti-MWW沸石材料的现有技术方法中，制备的该材料的前体，除了包含在MWW骨架中的硅和钛之外，还含有硼。为了制备煅烧状态的最终的Ti-MWW，通过在煅烧前体之前进行酸处理来基本上除去硼。

例如，P.Wu et al.,“A novel titanosilicate with MWWstructure.I.Hydrothermal synthesis,elimination of extra-framework titanium,and characterizations”,J.Phys.Chem.B.,2001,105卷,15号,第2897至2905页公开了制备Ti-MWW沸石材料的方法，其中这类包含硼和钛的前体通过下述水热合成制备，其中在高压釜中将哌啶、二氧化硅、硼酸和原钛酸四丁酯的含水合成混合物在第一步中在130℃下加热24h，然后在第二步中在150℃下加热24h，进一步地在第三步中在170℃下加热120h。该分步升温的缺点是在预定的时间范围内设置不同的温度需要精细的温度控制。在煅烧之前，用硝酸或硫酸的水溶液对前体进行酸处理以从前体中除去硼。煅烧后，用硝酸或硫酸的水溶液对煅烧过的沸石材料进行酸处理。

US 20110190517 A1公开了制备Ti-MWW沸石材料的方法，其中具有MWW骨架结构并包含钛的沸石材料通过下述水热合成制备，其中在高压釜中将哌啶、二氧化硅、硼酸和原钛酸四丁酯的含水合成混合物在第一步中在130℃下加热24h，然后在第二步中在150℃下加热24h，进一步地在第三步中在170℃下加热120h。因此，US 2011/0190517 A1公开了与P.Wuet al.相同的不利的温度控制机理。在煅烧前，用2M硝酸水溶液对前体进行酸处理以从前体中除去硼。

WO 2012/046881 A1公开了制备Ti-MWW沸石材料的方法，其中包含硼和钛的前体材料通过下述水热合成制备，其中将包含哌啶、二氧化硅、硼酸和原钛酸四丁酯的含水合成混合物进行适当地加热。WO 2012/046881 A1教导了必须使用非常大量的原钛酸四丁酯。在煅烧前，用2M硝酸水溶液对前体进行酸处理以除去硼。

WO 2010/067855 A1公开了制备Ti-MWW材料的方法，其中对比实施例1涉及制备骨架中包含Ti而不含B的Ti-MWW沸石的方法。在水热条件下，哌啶、原钛酸四正丁酯、硼酸和锻制二氧化硅转化为还未表现出MWW骨架结构的固体MWW前体化合物。在煅烧(在其过程中形成MWW骨架材料)之前，用2M硝酸处理MWW前体化合物以除去硼。

因此，本发明的目的为提供制备具有MWW骨架结构的沸石材料的简便方法，其中沸石材料除了包含钛之外，还含有作为骨架元素的额外的元素。

根据本发明，已发现如果一方面在水热合成过程中使用直线向前的温度方案(straight-forward temperature regime)，另一方面，包含硼的前体不进行脱硼和随后的煅烧(其后，例如通过进一步的水热处理将额外的元素引入沸石材料中)，而是直接煅烧，其中由该直接煅烧开始，则可解决这个目的。

因此，本发明涉及制备具有MWW骨架结构并包含硼和钛的沸石材料的方法，所述方法包括

(i)在最高50℃的含水合成混合物的温度下，提供包含二氧化硅源、硼源、钛源和MWW模板剂的含水合成混合物；