[发明专利]立体光固化造型方法和组合物

说明书

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技术领域

本发明涉及使用可光固化树脂组合物的立体光固化造型制造方法、所述可光固化树脂组合物、以及由此制造的三维物体，所述组合物特别研发用于立体光固化造型。更具体地说，本发明涉及用于立体光固化造型的可光固化组合物、用其制造的三维物体以及使用所述可光固化树脂组合物制造所述物体的制造方法，用该组合物可以获得具有出色尺寸精度的三维物体，其具有低体积收缩率，并且进一步具有高韧性、高弹性以及出色的机械性能。

背景技术

通常，可光固化液体树脂组合物广泛用于涂覆材料、光刻胶和牙科材料。近年来，基于3D-CAD数据使用可光固化树脂组合物和光源例如激光束的层叠制造方法成为关注的焦点，因为该方法能够提供高度精确的三维物品。

对于立体光固化造型技术，日本专利公开第56-144478公开了通过重复以下步骤制造三维物体的方法，并且日本专利公开第60-247515提供了其基础实用方法：通过向可光固化液体树脂提供控制量的光能对薄层进行固化，在已固化的薄层上提供可光固化液体树脂，并通过在可光固化液体树脂中提供控制量的光能固化另一薄层。此后，提出了大量关于立体光固化造型技术的建议。

作为以光学方式制造三维物体的典型方法，众所周知且广泛采用的是用于制造三维物体的方法，所述方法通过重复在可光固化液体组合物表面上用计算机控制的UV激光束进行选择性辐照的层叠操作，连续形成所期望厚度的已固化树脂层，所述可光固化液体组合物贮存于上方的成型容器中。近年来，该方法吸引了大量注意力，因为根据该方法，即使物体的形状相当复杂，也可以在相对短的时间内容易地制造目标三维物体。同时，如日本专利公开号2013-175277所述，发明人提出通过如下逐层固化液体牙科可光固化树脂组合物制造假牙：通过成型容器的透光底面，使用线性移动的画线系统，转化为点状的光进行辐照，形成固化树脂层；或者，光穿过由设置大量微小光闸而形成的平面绘图掩模(planar drawing mask)，通过成型容器的透光底面，平面地辐照液体牙科树脂组合物。作为用于涂覆材料的可光固化树脂组合物，可以广泛使用光刻胶和牙科材料，通过向可固化树脂材料例如不饱和聚酯、环氧化(甲基)丙烯酸酯化合物、氨基甲酸酯-(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯化合物中添加光聚合引发剂获得的材料。

此外，作为用于立体光刻的可光固化树脂组合物，可以广泛使用通过向一种、或两种或更多种的可固化树脂材料(例如环氧化(甲基)丙烯酸酯化合物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、低聚酯(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧化合物)的混合物中添加光聚合引发剂获得的材料。

专利文献JP 2011/85614 A、US 2008/0,306,709 A和US 2009/0,220,916 A描述了牙齿模型和假牙的制造。

在操作、模塑速度和模型精度方面，用于立体光固化造型的可光固化树脂配合物需要是低粘度液体，所述液体提供低收缩率和固化后的良好机械性能。近来，三维层叠制造(3D打印机)的兴起，对于三维物体的使用和需求急剧扩张。因此，对于功能性部件，需要具有高韧性和高弹性的三维物体，并且，为此目的，采取了各种策略。

申请人在日本专利申请第2013-175277中提出了特别适用于假牙制造的液体可光固化树脂组合物。在优选实施方式中，由于可光固化树脂组合物的至少一部分基本由可自由基聚合有机化合物组成，组合物包含以下的至少一种：通过1mol有机二异氰酸酯化合物和2mol(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应获得的基于氨基甲酸酯的二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)，其由以下通式(A-1a)表示：

D-{NH-CO-O-R²-O-CO-C(R¹)＝CH₂}₂ (A-1a)

其中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示亚烷基，并且D表示有机二异氰酸酯化合物残基；通过1mol二环氧化合物和2mol(甲基)丙烯酸反应获得的二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)，其由以下通式(A-1b)表示：

E-{C(H)(OH)-CH₂-O-CO-C(R³)＝CH₂}₂ (A-1b)

其中，R³表示氢原子或甲基，并且E表示二环氧化合物残基。