[发明专利]结晶过渡氧化物颗粒及制备该结晶过渡氧化物颗粒的连续方法

说明书

技术领域

本发明涉及金属氧化物颗粒、其应用以及颗粒的制备。具体地，本发明涉及在制备过程中的一步或多步对电解质溶液施加电压的方法制得的过渡金属氧化物颗粒。

背景技术

金属氧化物，特别是锰氧化物(MnO₂)已经发现在一些实际应用中具有多种用途，例如一次性电池、可充电电池、电磁辐射吸收、催化剂、抗菌作用和消毒中的应用。直到最近只有微米级颗粒才被使用，但是一些研究表明，应用亚微米级颗粒(即氧化物纳米颗粒)相比较大颗粒可以获得多种优点。已知的合成和制备氧化物纳米颗粒的方法被描述为化学沉淀、水热沉淀、火焰热解和机械研磨。

各种类型的二氧化锰(MnO₂)已被用作催化剂，特别是用作电化学电容器和电池中的电活性材料。这是由于它们很丰富、低成本、优良的电荷密度、高电化学稳定性和化学稳定性以及低毒性。现代电子设备，例如数码相机和无线工具，需要更适合于大功率应用的电池。尽管新电池系统的发展和商业化取得了重大进展，但碱性Zn/MnO₂电池由于低成本和低毒性仍然占据主要的电池市场份额。然而，目前使用电解二氧化锰作为阴极的商业化碱性Zn/MnO₂电池不能满足新一代电子设备在高倍率性能方面的需求。例如，碱性Zn/MnO₂电池中只有30％-40％的活性阴极材料被用在大功率电子设备中。

因此，为了新的电子设备的发展，有必要提高碱性Zn/MnO₂电池的高倍率性能。

影响碱性Zn/MnO₂电池性能的因素很多。与其他因素相比，阴极的性质对限制电池性能起着重要的作用。目前碱性Zn/MnO₂电池中使用的阴极活性材料是电解二氧化锰(EMD)。商业化的EMD具有相对小的比表面积(约40m²/g)。低的比表面积限制了电解质与MnO₂之间的接触面积，导致低的利用率和倍率容量，尤其是在高速率条件下。因此，增加MnO₂的比表面积是提高Zn/MnO₂电池性能的有效方法。纳米级材料具有特殊的物理化学性质，纳米结构使材料具有大的表面积。纳米二氧化锰可用于多种用途，如分子/离子筛、催化剂、磁性材料、电池材料、超级电容器和用于燃料电池的阴极电催化剂。

影响碱性Zn/MnO₂电池性能的第二个因素是EMD的结晶相。氧化锰具有多种结晶相，在获得纳米级材料的同时控制结晶相是具有挑战性的。迄今为止，已经提出了许多制备纳米氧化锰的方法，包括共沉淀、热分解和溶胶-凝胶法。这些方法复杂，通常在野生的条件下，并且产品的比表面积并不比商业化EMD的比表面积大。然而，到目前为止，EMD也不能产生游离和无团聚的纳米颗粒粉末。

金属氧化物与具有相同阳离子的盐尽管具有比金属氧化物更低的氧化态或另一种合适的还原剂一起进行的化学还原，可以用于制备相对于金属具有较低氧化态的金属氧化物。然而，与通过电化学反应制备的材料相比，这些化学还原反应经常产生具有不同晶体结构和结晶度的材料。例如，通过KMnO₄和锰(II)盐反应获得的氧化锰通常产生大部分地且具有有限程度的α-晶体结构的无定形氧化锰。

用于锂离子电池的阴极材料通常是过渡金属的氧化物，因为它们在高度可逆的锂嵌入/脱嵌过程中具有高的电化学势。有关锂电池阴极Co、Ni、Mn和V的氧化物的制备、结构和电化学研究可以在文献中找到。最近，纳米颗粒已被建议作为锂电池的电极材料。纳米粒子作为Li电池电极活性物质的优势可能与高倍率容量有关。由于锂嵌入电极中决定速率的步骤被认为是固体扩散(在活性物质本体中的Li离子)，所以颗粒越小，扩散长度就越小，电极的动力学预计将会越快。MnO₂化合物在锂可充电电池中的应用过去被广泛讨论，并已在商业可充电锂电池中得到证实。与锂化钴和镍氧化物相比，可逆的锂嵌入约4.1V(相对Li/Li⁺)、地壳中锰的丰度和相对低的毒性是LiMn₂O₄尖晶石的优势。迄今为止已公开的导致LiMn₂O₄形成的合成路线包括作为主要和关键步骤的高温下长时间的煅烧步骤。这些方法产生微粒。