[发明专利]类黄酮衍生化合物及通过缩合鞣酸的解聚制备其的方法

说明书

本发明涉及一种类黄酮衍生的芳族化合物，和通过对衍生自可再生资源的多官能聚芳族化合物更具体是缩合鞣酸进行解聚获得这种化合物的方法，还涉及呋喃衍生化合物用于缩合鞣酸的解聚的用途。

为了解决依赖于化石能源的问题，并且为了减少与实施化学反应相关的污染，证明对于开发用于从对环境友好的可再生自然资源生产目标化合物的方法越来越感兴趣。因此，获得来自生物质的作为化学工业的平台分子的合成子，特别是酚类合成子，已经成为该工业的重要挑战。

特别地，为了利用能够构成酚类石化化合物如双酚A的替代物的天然化合物如植物多酚的有利性质，已进行了许多研究。其中，缩合鞣酸，也称为原花青素，在木质素之后，是植物中最丰富的，特别是陆生植物。这些化合物特别是在许多不同的可获得的天然资源中发现，如食品加工残余物，例如在水果榨渣和未开发的生物质中，特别是在树木的树皮、叶和针，葡萄树，果实等中。

缩合鞣酸是多官能聚芳族单体的低聚物或聚合物。这些单体属于黄烷-3-醇类，具有通式：

其中R_x表示氢原子或羟基，R_y表示氢原子或下式的没食子酸酯基团：

通过缩合鞣酸的解聚，可以特别地获得(+)儿茶素和(-)表儿茶素单体以及主要在C4和可能在C2上取代的衍生物。这些衍生物的C2、C3和C4碳原子是不对称的，并且除了那些最初存在于鞣酸结构中之外的立体异构体，还可以在解聚反应期间形成。这些单体的芳香性质与游离羟基官能团的存在结合给予其使它们成为构成用于许多和各种应用的活性产物的工业合成的起始试剂的优选候选物的性质。

因此，基本上出于分析目的，现有技术已经提出了用于解聚缩合鞣酸的各种方法，目的在于从其中获得称为末端单元的构成单体和/或称为扩链单元的衍生单体。

特别地，已经显示缩合鞣酸可以在酸性介质中通过含硫亲核试剂解聚。这样的现有技术例如可以通过以下各种出版物示出：Chen et al.,2009；US 8 088 419；Roumeas et al.,2013；和Selga et al.,2004，其描述了通过硫解的生物基缩合鞣酸的解聚。这种“分析”解聚方法使得可以以高产率获得用于广泛范围应用的类黄酮衍生物，例如通式：

其中R表示(CH₂)₂-OH、CH₂-COOMe、(CH₂)₂-NH₂或CH₂-CH(NH₂)-COOH。

然而，这种类型的衍生物在碱性条件下是不稳定的，也就是说通常在高于8.5的pH下，在该条件下含硫基团变成离核的。因此，本发明人已经注意到，在pH等于9时，衍生自通过2-巯基乙醇作为亲核试剂进行解聚的衍生物在环境温度下19小时后超过95％降解。已经特别利用这种性质来产生由通过硫解的鞣酸解聚产生的新衍生物(Chen et al.,2009)。

然而，本发明人已经注意到，含硫解聚衍生物在碱性条件下的不稳定性不利于某些用于官能化酚核的羟基的后续反应的实施，所述后续反应对于某些应用是必需的。

因此，本发明的目的是提供在碱性介质中具有比现有技术提出的化合物更大的稳定性的类黄酮衍生化合物，以便拓宽这些化合物的应用领域，特别是这些化合物可以经受的官能化反应的类型以便形成用于广泛应用的目标产物。

本发明的另一目的是提供一种从生物基物质获得这种化合物的方法。

本发明特别还旨在由于这种方法简单且廉价地进行，并且可以快速且高产率地获得本发明的化合物，而使得这种方法是环保的。

因此，本发明提供了称为呋喃-黄烷单体的类黄酮衍生化合物，其中类黄酮残基通过在吡喃环的水平上共价键合到通式(I)的呋喃衍生物上而连接：

其中：

R₁、R₂、R₃和R₅可以相同或不同，各自表示氢原子或羟基，其任选地被羟基官能保护基团保护，

R₄表示氢原子或-OR₇基，其中R₇表示氢原子、羟基官能保护基团或通式(II)的基团：

其中R”₁、R”₂和R”₃可以相同或不同，各自表示氢原子或羟基官能保护基团，