[发明专利]生产硼烷氨的方法

说明书

本发明涉及一种化学式为NH₃BH₃的硼烷氨或氨硼烷的合成方法(或获得方法)。能够获得高纯度产品的该方法是特别有利的，因为它的实施不使用有机溶剂，在“室温”下进行，并且可能进行回收，特别是对形成的副产物进行回收。

硼烷氨的合成，是从固体化合物中产生氢的项目成功的关键。从固体化合物中产生氢是当前为燃料电池供料的一种手段。在此背景下，已知可以使用硼烷氨(或氨硼烷)作为生产氢的固体前驱体。

事实上，以白色晶体粉末的形式存在，化学式为NH₃BH₃的硼烷氨或氨硼烷复合物具有含有质量为19.6％的氢的独特性能。因此，它被视为氢固态储存的特别有利的候选物。

目前，据发明人所知，现在还没有提出适合以工业规模生产硼烷氨的硼烷氨合成方法。但是，已经研究，甚至开发了各种方法。

硼烷氨(NH₃BH₃)的标准合成方法包括使至少一种铵盐(一般选自氯化铵，硫酸铵，碳酸铵，甲酸铵，及其混合物)与至少一种碱金属和/或碱土金属硼氢化物(一般选自硼氢化锂，硼氢化钠，及其混合物)在溶剂，优选四氢呋喃(THF)中反应。在文献中对此有广泛描述，并且很早之前就有描述(参见S.G.Shore和R.W.Parry，J.Am.Chem.Soc.，1955，77，6084-6085页)。反应一般在铵盐和硼氢化物之间进行。最常使用的方法包括在THF中使碳酸铵((NH₄)₂CO₃)与硼氢化钠(NaBH₄)反应。形成的NH₃BH₃在THF中溶解。它与形成的碳酸钠分离，碳酸钠沉淀析出。特别地，在反应结束时，过滤THF溶液(溶液中含有NH₃BH₃)以去除大部分悬浮中的固体。接下来蒸发掉THF溶剂。最终重获粉末，该粉末基本上含有期望的复合物(硼烷氨或氨硼烷)。这些常规方法需要使用无水溶剂，例如THF以避免产生副产物，特别是产生氧化硼，并且在相对非浓缩的介质中进行(归因于试剂在溶剂中的相对较低溶解度)，这对于大规模生产带来大量溶剂再处理成本。

使用液氨对乙硼烷(B₂H₆))进行氨解不能直接获得硼烷氨。由于在低温，通常为-78℃左右的温度下执行，产生的是二硼烷二氨化合物([(NH₃)₂BH₂]⁺[BH₄]^-)。接下来，通过在室温下，在含有痕量乙硼烷的有机溶剂，优选醚中对二硼烷二氨化合物进行加热，从所述二硼烷二氨化合物中形成硼烷氨，如下面的反应流程(例如，参见Shore，SG；KW，InorgChem 1964，3，914，以及Mayer，E.InorgChem，1973，12，1954)所示：

因此，包括在低温下进行的第一反应和在溶剂存在下进行的第二反应的该方法难以实施。

专利申请WO2007/120511描述了一种合成氨硼烷的方法，该方法包括至少一种胺硼烷与气态氨的反应，所述胺硼烷选自苯胺硼烷，例如二甲基苯胺硼烷和二乙基苯胺硼烷，苯基吗啉硼烷及吡啶硼烷，例如二甲基砒啶。至少一种所述胺硼烷与氨反应，因此有利地通过在含有所述至少一种胺硼烷的溶剂中冒泡而以气态引入到溶液中。该溶剂特别选自甲苯，庚烷，二甲苯及其混合物。就反应产率而言，未过量引入试剂气态氨(它的引入在胺硼烷一旦被消耗就停止：参见所述专利申请WO2007/120511的实施例)，这归因于溶剂/气态氨“混合物”中形成的氨硼烷的溶解度。举例来说，借助过滤在反应结束时将形成的氨硼烷与(未反应的)胺和溶剂分离。该分离原则上不能确保形成的所述氨硼烷具有非常高的纯度。无论如何，就形成的所述氨硼烷的纯度而言，无疑应该对去除所用溶剂进行优化。所述申请人对该方法进行了评价(通过使甲苯中溶解的二乙基苯胺硼烷与气态氨(以化学计算量引入)反应，所述气态氨以冒泡的形式加入到溶液中)。它不能获得50％(质量)以上的合成产率。此外，获得的氨硼烷不具有在燃料电池中使用所要求的纯度。它受溶剂(甲苯)污染，难以在与所述氨硼烷的稳定性兼容的温度下通过热处理有效去除所述溶剂。

专利申请WO2010/123985描述了一种利用化学式中含硼的化合物制备氨硼烷的方法，所述化合物能够在压力下与液氨反应以形成所述氨硼烷。所述方法的描述非常笼统，包括以下步骤：