[发明专利]一种酮肟酯类光引发剂的绿色合成方法

说明书

技术领域

本发明属于新材料领域，特别是涉及一种酮肟酯类光引发剂的制备方 法。

背景技术

酮肟酯类光引发剂Oxe-1主要应用在不饱和树脂的单体材料的光固化过 程中，特别是液晶材料的滤光片生产过程中。

现有一般使用三氯化铝、氯化锌等催化剂进行傅-克酰基化反应来合成 第一步的二苯硫醚酰基取代物，如专利CN1178902c,CN101565472B,该方法 有如下缺点：①三氯化铝、氯化锌等催化剂易水解放出氯化氢，造成污染； ②三氯化铝、氯化锌等催化剂能与酰氯和产物酮络合，导致酰氯和催化剂使 用量加大，造成原料浪费，提高了成本；③三氯化铝、氯化锌等催化剂在后 处理时产生大量酸性废水，且难于回收，造成大量污染。

发明内容

为了解决上述问题，本发明用锆催化剂代替三氯化铝、氯化锌等催化剂， 提供了一种收率高、成本低、安全性好、对环境友好，并且适合工业化生产 的光引发剂酮肟苄酯的制备方法。

为了达到上述目的，本发明提供的光引发剂酮肟苄酯的制备方法包括按 顺序进行的下列步骤：

(1)以二苯硫醚作为原料，以卤代烃作为溶剂，在锆催化剂的作用下 与辛酰氯进行缩合，反应温度为-10℃～40℃，反应结束后加入酸进行处理， 过滤，结晶，干燥得到中间体二苯硫醚环戊基丙酮；此步使用锆催化剂代替 三氯化铝类催化剂，可以大大降低后处理难度，减少酸水排放，同时锆催化 剂可以回收再用，故而减少了环境污染，缩减了后处理步骤，降低了生产成 本；

(2)以四氢呋喃作为溶剂，或四氢呋喃和水作为溶剂，在酸存在下， 将上述二苯硫醚环戊基丙酮与亚硝酸酯在0～40℃的温度下反应而制成粗 品，最后将粗品用有机溶剂打浆纯化而得到二苯硫醚环戊基丙酮肟。

(3)以卤代烃作为溶剂，在有机碱的存在下，与苯甲酰氯反应，反应 温度在-10～40℃，反应结束后，水洗，蒸除溶剂得到粗品。粗品加入有机 溶剂重结晶得到1-二苯硫醚-1-环戊基丙酮肟苄酯。

本发明的合成路线如下:

所述的步骤(1)中卤代烃为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙 烷、氯苯中的至少一种，卤代烃与二苯硫醚的用量比为2～20ml：1g。

所述的步骤(1)中所述的步骤(1)中辛酰氯用量为二苯硫醚摩尔量的 1-5倍。

所述的步骤(1)中锆催化剂用量为二苯硫醚摩尔量的0.1-5倍。

所述的步骤(1)中的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、乙酸或丁酸中的至少 一种，酸的用量为二苯硫醚摩尔量的2-10倍。

所述的步骤(1)中结晶所用的有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙酸乙酯、 乙醚、甲苯、异丙醚和甲基叔丁基醚中的至少一种。

所述的步骤(2)中亚硝酸酯选自亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸异 戊酯中的至少一种，亚硝酸酯的用量为二苯硫醚环戊基丙酮摩尔量的1～5 倍。

所述的步骤(2)中打浆所用的有机溶剂选自正己烷、正庚烷、环己烷、 甲苯、石油醚中的至少一种。

所述的步骤(3)中卤代烃为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙 烷、氯苯中的至少一种，卤代烃与二苯硫醚环戊基丙酮肟的用量比为2～ 20ml：1g。

所述的步骤(3)中的有机碱二甲胺、二乙胺、三乙胺、吡啶中的至少 一种，有机碱的用量为二苯硫醚环戊基丙酮肟摩尔量的1～5倍。

所述的步骤(3)中苯甲酰氯的用量为二苯硫醚环戊基丙酮肟摩尔量的 1～5倍。

所述的步骤(3)中重结晶用有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、乙酸乙 酯、乙醚、甲苯、异丙醚和甲基叔丁基醚中的至少一种。

进一步的，上述投料比例为实验优化所得，过少会导致反应不完全，过 多则会造成浪费，增加成本。

本发明提供的光引发剂酮肟苄酯的制备方法以二苯硫醚作为原料，在锆 催化剂的作用下与辛酰氯进行缩合得到二苯硫醚环戊基丙酮，后者酸存在下 与亚硝酸酯反应得到二苯硫醚环戊基丙酮肟，最后在有机碱的存在下，与苯 甲酰氯反应而得到最终产品1-二苯硫醚-1-环戊基丙酮肟苄酯。

相对于现有技术，本发明具有以下优势：

(1)本制备方法采用锆催化剂代替三氯化铝类催化剂，故而不产生氯 化铝或锌废水，减少了环境污染。

(2)减少了后处理操作，缩短了反应时间。